上海交大氢科学中心翁国明团队: 原位阳极CO介导缺陷NiCo单层氢氧化物高效电催化甲烷制乙酸

第一作者：陈容

通讯作者：翁国明

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

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甲烷高效、高选择性地在温和条件下转化为高附加值乙酸，是能源与环境催化领域的重要目标。传统路线依赖高温高压、贵金属与外源CO，而现有电化学体系普遍存在选择性低、易过度氧化、机理不清晰等瓶颈。本工作提出原位阳极CO介导新策略，构筑缺陷型 NiCo 单层氢氧化物电催化剂，在常温、常压、无外源CO条件下，实现甲烷向乙酸的定向转化，乙酸选择性高达93%，法拉第效率为93.3%，且可稳定运行24小时。通过原位表征与理论计算阐明氧空位调控中间体吸附、促进C–C偶联的关键机制，为甲烷温和制C2含氧化学品提供了全新催化范式。

背景介绍

乙酸是化工、食品、材料行业的大宗关键原料，目前工业生产主要采用甲烷重整—甲醇合成—羰基化多步工艺，需要150–250℃、30–50 bar的苛刻条件，同时依赖Rh基贵金属与外源CO，能耗高、安全性差、流程复杂。

常温电化学甲烷氧化（EOM）被视为绿色替代路线，但仍面临诸多挑战：甲烷C–H键难以活化；中间体极易过度氧化为CO/CO2；乙酸选择性普遍偏低；多数体系仍需通入有毒CO作为碳源。如何在无外源CO、非贵金属、常温常压下实现甲烷高选择性制乙酸，成为领域内亟待解决的核心问题。

本文亮点

1. 新策略：首次提出原位阳极CO介导电催化路径，不再依赖外源CO，更安全、绿色、可规模化。

2. 新催化剂：设计缺陷型NiCo单层氢氧化物纳米片阵列，Co掺杂诱导大量氧空位，显著提升催化活性与选择性。

3. 高选择性：常温常压下乙酸选择性高达93%，法拉第效率为93.3%，性能优于多数已报道体系。

4. 新机理：明确氧空位稳定CO、活化CH3并促进C–C偶联，遵循Eley–Raideal高选择性路径。

5. 可耦合产氢：可构建酸碱不对称电解槽，同步实现甲烷高值化与阴极绿氢制备，降低整体能耗。

图文解析

(1)催化剂结构设计与表征

研究通过溶剂热法结合原位电化学活化，在碳布上得到垂直排列的NiCo单层氢氧化物纳米片，厚度仅16–18 nm，活性位点高度暴露（Fig. 1）。Co掺杂引发NiO6八面体晶格畸变，大幅降低氧空位形成能；EPR、XPS、TEM 等表征证实反应过程中氧空位动态生成，是提升催化性能的核心。

Fig. 1 催化剂合成与结构表征。(a)合成流程示意图；(b) 前驱体SEM图像；(c, d) 前驱体TEM与HRTEM；(e) 电化学活化曲线；(f) EDS元素mapping；(g) 活化后NiCo-MHs的TEM。

(2)电催化甲烷制乙酸性能

在最优条件下，体系实现93%乙酸选择性和93.3%法拉第效率，产率高达44.87 mmol・g-1cat・h-1，且24小时稳定性优异（Fig. 2）。与ZnO、Rh/zeolite等体系相比，本工作无需贵金属、无需外源CO，综合性能突出。同时，电解液浓度、pH梯度对活性和选择性具有显著调控作用。

Fig. 2 电催化性能。(a) 极化曲线；(b) 产物1H NMR；(c) 产率与选择性；(d) 法拉第效率；(e) 时间依赖性产率；(f–h) 电解液影响；(i) 与已报道体系性能对比。

(3)活性位点与中间体机制

研究结合EPR、原位Raman、原位FTIR与DFT计算，系统揭示催化机制（Fig. 3）。Co掺杂诱导氧空位，优化Ni3+电子结构与eg轨道分布，增强对CO与CH3的吸附与活化；质子转移为速率决定步骤；同位素实验证实羟基来源于电解质与晶格羟基。

Fig. 3 活性位点与中间体分析。(a)晶格畸变模型；(b) EPR氧空位信号；(c) 轨道态密度；(d) 原位Raman；(e) 电导率；(f) Tafel曲线；(g) 同位素标记GC–MS。

(4)完整催化机理

最终提出直接–间接一体化电催化机制（Fig. 4）：甲烷在缺陷位点活化生成CH3；阳极原位将甲烷部分氧化为CO；氧空位稳定CO并与*CH3发生高效C–C偶联；进一步羟基化得到乙酸，全程抑制过度氧化。

Fig. 4 反应机理示意图。(a) 原位DRIFTS中间体；(b) 电子态调控；(c)电荷密度差；(d) 自由能曲线；(e) 一体化催化框架。

总结与展望

本工作发展原位阳极CO介导的温和电催化新策略，基于缺陷NiCo单层氢氧化物，实现甲烷到乙酸的高效、高选择性转化。研究阐明Co掺杂→氧空位→中间体调控→C–C选择性偶联的完整构效关系，为非贵金属、无外源CO、常温甲烷制高值C2化学品提供了新思路。未来可进一步结合流动池、脉冲电解、MEA体系，提升电流密度与长时间稳定性，推动该路线向工业化应用迈进。

文献信息

Title：In-situ anodically CO-mediated efficient CH4-to-CH3COOH conversion over defective NiCo monolayered hydroxide

Journal：Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

Authors：Rong Chen, Furong Xie, Zinan Wu, Xiaoxin Li, Chao Deng, Ruizhao Wang, Xiaoya He, Yujun Xie, Yancai Yao, Lizhi Zhang, Guo-Ming Weng*

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