JACS：同源COF家族的全维度差异化构建与全路径拓扑转变

维度是材料科学中的基本概念，不同维度带来性质、结构和应用上的显著差异。对于共价有机框架（COF）这类新兴的网状材料，拓扑维度（一维、二维、三维）比外部形貌维度更为本质。然而，由于不同维度COF在拓扑和构筑单元上的根本差异，实现精确的维度控制极其困难，尤其是从同一套构筑单元同时合成1D、2D和3D同系COF（即全维度分化）仍是未解难题。在动态共价化学中，势能面的局部极小值作为动力学陷阱状态，可通过调控合成条件导航到不同的陷阱态，从而获得晶态产物。此前仅有少数研究实现了同系2D和3D COF的构建，但全维度分化仍面临巨大挑战。本文首次报道了三个高结晶性同系COF的全维度分化与全域转化：通过选择具有全维度拓扑潜力的三叉Y形NTBA和四叉X形TAPP构筑单元组合，并利用溶剂和催化剂的协同作用精确调控反应路径，使体系导航到三个不同的陷阱态，分别对应1D、2D和3D COF。转化实验和理论计算揭示了同系COF家族的相对势能梯度为2D > 1D > 3D，并实现了所有热力学允许的转化路径（2D→1D、2D→3D、1D→3D）。其中，1D COF得益于三线态激子形成和双旋转限制效应，表现出最长的激子寿命和最高的光催化铀还原性能。

共价有机框架（COFs）中的精确尺寸控制在网状化学领域具有基础性意义，但全维度尺度（一维（1D）、二维（2D）和三维（3D））内同系结构的构建与转化仍是一个未解决的挑战。本文首次展示了三种高结晶度同系COFs的构建，实现了前所未有的全维度分化及通路范围内的转化。这些成果通过精心选择能够构建全维度拓扑结构的分子构建单元组合，并通过调控合成方案实现对不同陷阱状态的精准引导而获得。进一步的转化实验与理论计算揭示了同系共价有机框架家族的相对势能景观，其维度能量梯度为2D > 1D > 3D，从而实现了所有热力学允许的转化路径。值得注意的是，2D到1D的转化涉及桥接单元的断裂与重组，而2D到3D及1D到3D的转化均伴随着广泛的键断裂与再聚合过程。此外，得益于高效三重态激子形成及1D结构导致的能量损耗最小化，1D COF在全维度同系COFs中展现出最长的激子寿命及最高效的光催化铀还原能力。本研究不仅首次完整构建了全维同源共轭有机框架（COFs）及其跨维度转化体系，为该领域树立了重要里程碑，同时为基于COFs的高性能光催化剂结构设计提供了战略性的理论依据。

Highlight:

• 首次实现同系COF的全维度构建与全路径拓扑转变：通过精确调控TAPP（四氨基苯基卟啉）和NTBA（三醛基三苯胺）的溶剂/催化剂组合（邻二氯苯/乙酸、硝基苯/乙酸、乙腈/三氟乙酸），分别获得了1D（X₁Y₂）、2D（X₁Y₁）和3D（X₃Y₄）COF，并通过补充单体实现了2D→1D（固相转化，产率>85%）、2D→3D和1D→3D（经可溶性碎片重结晶）的热力学允许转化。

• 揭示维度依赖的光物理机制与双旋转限制效应：1D COF中苯环同时受面内共价链和面外堆积非共价相互作用的双重旋转限制，使其旋转能垒（ΔE_R）在ΔDA=60°时比2D和3D分别高约2.5和8.5倍，从而显著抑制电子-声子耦合导致的能量损失。同时，1D COF通过自旋-轨道耦合（SOC=0.28 cm⁻¹）形成长寿命三线态激子（370 nm ESA，纳秒级衰减），而2D COF的ISC自旋禁阻（SOC=0）。

• 1D COF在光催化铀还原中的卓越性能：在无牺牲剂、空气气氛下，X₁Y₂-COF-1D在3小时内对U(VI)的去除率达95.2%，远高于2D（69.7%）和3D（63.4%）同系物，且优于单体和TiO₂。产物经PXRD确认为UO₂，机制为直接双电子还原。该材料在模拟铀矿废水中对U(VI)的选择性优于其他金属离子，并具有优异的循环稳定性。

结论：

本研究选择了TAPP与 NTBA 的组合，以实现跨全维度尺度的结构可及性，并广泛筛选合成方案以导航至不同的陷阱状态。由此，我们首次展示了三种具有前所未有的全维度分化的高结晶度同源共价有机框架的构建。此外，进一步的转化实验与理论计算阐明了同源共价有机框架家族的相对势能景观，其维度能量梯度为X1Y1−COF-2D > X1Y2−COF-1D > X3Y4−COF-3D。基于热力学原理，本文实现了同源共价有机框架家族中所有三条路径的跨维度转化。值得注意的是，2D到1D的转化涉及桥接单元的断裂与重组，而2D到3D及1D到3D的转化均经历了广泛的键断裂与再聚合过程。进一步研究发现，X1Y2−COF-1D在全维度同源共价有机框架中表现出最长的激子寿命及最高效的光催化铀还原能力。该性能归因于X1Y2−COF-1D中三重态激发的形成，及其独特的1D结构可最大限度降低能量损失。本研究不仅首次完整构建了全维同源COFs及其跨维度转化体系，为该领域树立了重要里程碑，更为基于COFs的高性能光催化剂结构设计提供了战略指导。相信未来将基于全维同源COFs开展更多维度效应研究，包括机械响应特性、吸附行为及荧光效应等关键参数。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02577.

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）