太原理工大学李聪明教授: CO₂ 加氢制低碳烯烃和单一烃类：氧化物-分子筛催化剂中的活性位点与协同效应

CO2加氢制低碳烯烃和单一烃类：氧化物-分子筛催化剂中的活性位点与协同效应

题目：CO2 Hydrogenation to Light Olefins and Single Hydrocarbons: Active Sites and Synergy in Oxide–Zeolite Catalysts

作者：Xiaohong Guo, Pengwei Li, Lingqing Kong, Peixiang Shi, Yanchun Li, Congming Li

DOI：10.1002/cnl2.70153

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70153

第一作者：郭晓宏

通讯作者：李聪明

单位：太原理工大学

研究背景

化石燃料燃烧产生的大量CO2排放已对全球环境造成严重影响。从传统能源向可再生能源系统转型是全球面临的一项重大挑战。其中，CO2加氢技术将CO2与绿氢（H2）转化为高价值化学品，已成为核心路径之一。其中CO2加氢制低碳烯烃作为一条有前景的替代路线备受关注。CO2-MTO路径因表现出优异的低碳烯烃选择性而脱颖而出，超过75%（无CO），显著优于CO2-FTO路径（≤58%）。鉴于这一优势，CO2-MTO路线的高选择性推动了向单一烃类产品的进一步研究。近期工作致力于将产物分布导向特定烯烃或烷烃（如乙烯、丙烯、丙烷）。尽管尚处探索阶段，但实现单一烃类产品可大幅降低工业分离成本。

CO2-MTO路径中所用氧化物-分子筛（OX ZEO）催化剂的设计，是实现高效CO2加氢制低碳烯烃或单一烃类的关键。但人们对OX/ZEO两组分的研究进展并不均衡。对于金属氧化物，尽管已有大量研究，但由于氧化物组成与结构复杂，且催化过程中的动态演化难以追踪，真正的活性位点仍难以确定。对于分子筛，研究主要集中在调控其酸性和拓扑结构以实现对单一烃类的选择性，但目前仍处于探索阶段，缺乏全面综述。此外氧化物与分子筛在特定条件下存在相互作用，并对催化性能产生不可忽视的影响。鉴于此，本文综述了用于CO2加氢制低碳烯烃及单一烃类的OX/ZEO催化剂。总结了金属氧化物中活性位点的类型，并以ZnZr氧化物为例，概述其活性位点的研究进展。同时，综述了通过调控分子筛B酸位点来实现单一烃类选择性合成的研究进展。分析了氧化物与分子筛之间的相互作用对催化性能的影响。最后，从氧化物设计、分子筛改性及二者协同效应三个方面提出展望。

成果介绍

太原理工大学李聪明教授团队综述了氧化物-分子筛催化剂的活性位点和协同效应在CO2加氢制低碳烯烃和单一烃类领域的最新进展。系统总结了氧化物-分子筛催化剂在CO2加氢制低碳烯烃及单一烃类领域的最新进展。该文围绕该催化体系面临的关键科学问题，重点综述了三方面内容：氧化物组分的活性位点、分子筛的酸位点，以及氧化物与分子筛之间的协同作用。针对氧化物，将其活性位点归纳为氧空位、具有特殊电子态的金属离子、以及二者协同作用三种类型，并以典型体系ZnZrOx为例，探讨了其活性位点的研究演变。针对分子筛，重点综述了B酸位点的落位与酸性质对合成单一烃类的影响。最后，文章总结了氧化物与分子筛之间的相互作用对反应性能的调控作用，并展望了该领域未来的发展方向。该综述为氧化物-分子筛催化剂在CO2加氢领域的研究提供了新思路与前沿视角。相关成果以“CO2 hydrogenation to light olefins and single hydrocarbons: Active sites and synergy in oxide–zeolite catalysts”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮点

1. 系统归纳了氧化物活性位点的三种类型（氧空位、特殊电子态金属离子及双位点协同），并以ZnZrOx为典型揭示了其活性位点的研究演变。

2. 综述了分子筛B酸位点的落位与酸性质对合成单一烃类的影响，为实现高选择性合成单一烃类提供了关键思路。

3. 总结了氧化物与分子筛之间的相互作用对催化性能的影响，强调了这种协同效应在催化剂设计中的重要性。

4. 指出了当前氧化物-分子筛催化体系在活性位点识别、双组分协同调控方面的关键挑战，并展望了理性催化剂设计及两组分协同优化等未来发展方向。

本文要点

要点一

氧化物-分子筛催化体系概述

图1：氧化物-分子筛催化剂概述图。

图1主要概述了本篇综述的研究背景，这张图简要介绍了氧化物-分子筛催化体系在CO2加氢反应中的反应路径，以及影响氧化物和分子筛活性位点的关键因素。

要点二

氧化物活性位点

氧化物活性位点是高效CO2加氢催化剂设计的核心。基于当前研究进展，可将活性位点归纳为氧空位、具有特殊电子态的金属离子，以及氧空位-金属离子双位点协同三类。以应用最广的ZnZrOx为典型，其活性位点尚存争议，本文系统梳理了近年来对ZnZrOx活性位点认识的演变。

图2：氧空位在CO2加氢中的研究进展。

图2展示了氧空位与CO2加氢性能之间的构效关系。大量研究表明，氧空位是吸附活化CO2并促进后续加氢反应的关键活性位点。图2a、b显示，CO2加氢性能与氧空位数量呈线性相关；通过调控双金属氧化物中两种金属元素的比例，可有效调节氧空位数量，从而影响CO2加氢催化性能。此外，氧空位的配位环境同样是决定其催化能力的关键因素。图2c、d、e表明，不同Zr配位环境及In₂O₃不同晶面上的氧空位，其CO2加氢性能存在显著差异。综上，对于氧空位而言，其数量与配位环境均是影响CO2加氢催化性能的重要因素。

图3：特殊电子态的金属离子在CO2加氢中的研究进展。

但一些研究者提出，氧化物中某些具有特殊电子态的金属离子才是决定CO2加氢催化性能的关键位点，而非氧化物。图3列举了近年来所报道的具有特殊电子态的金属离子位点的氧化物体系。在InZrOx、ZnZrOx和ZnFeAlO4氧化物中，富电子态的In-O位点、Zn-O位点以及缺电子态的四面体Fe-O位点均被证实与CO2加氢过程紧密相关。

图4：双位点协同在CO2加氢中的研究进展。

也有一些科研人员认为氧空位与特殊电子态的金属离子在CO2加氢过程中都不可或缺，两者各自分工，相互协同，共同促进CO2加氢转化为甲醇中间体。如图4所示，CO2的吸附活化与氧空位浓度线性相关，H2的解离吸附则与金属离子位点紧密相连。只有同时具备较多氧空位以及适当的金属离子位点时，CO2加氢才能达到最佳效果。

要点三

ZnZrOx氧化物活性位点的研究进展

图5：Zn-O-Zr位点在ZnZrOx中的研究进展。

图6：表面氧和晶格氧在在ZnZrOx中的研究进展。

ZnZrOx作为目前研究最广泛的氧化物体系之一，其真实活性位点仍存在争议。图5展示了目前Zn-O-Zr位点被普遍认为是主要的活性位点，但关于其中Zn-O位点与Zr-O位点的电子性质，尚未达成共识。同时，有研究表明，Zn-O-Zr位点所处的配位环境也会显著影响CO2加氢的催化性能。此外，近年有学者认为ZnZrOx中的表面氧和晶格氧才是其高效CO2加氢转化能力的关键，如图6所示。这一全新的认知表明，目前对ZnZrOx活性位点的理解仍有待深入探究。

要点四

分子筛B酸位点

图7：B酸位点的落位对CO2加氢制乙烯的影响。

图8：B酸位点的酸性质对CO2加氢制丙烷的影响。

受益于氧化物-分子筛催化体系的高目标产物选择性，一些科研人员尝试对分子筛进行调控以合成单一烃类。图7中，科研人员发现通过调控B酸位点的在分子筛拓扑结构中的落位，能够实现高选择性合成单一烃类。以MOR分子筛为主的CO2加氢制乙烯反应为典型，其中落位于MOR分子筛中八元环位置的B酸位点更有利于乙烯的生成。另外，通过调控B酸位点的酸性质也能提升单一烃类的选择性，特别是丙烷。图8表明，当分子筛的B酸位点的酸密度和酸强度增加时，丙烷选择性显著提升。

要点五

氧化物和分子筛活性位点之间的相互作用

图9：氧化物和分子筛之间的相互作用。

尽管氧化物和分子筛组分各司其职，但两者并非完全独立，越来越多的研究表明，氧化物和分子筛在一定条件下会产生一定的相互作用，从而对催化性能产生影响。图9表面，氧化物与分子筛之间的相互作用与氧化物中的金属离子的性质密切相关，进而影响烃池循环机制，改变产物分布。

本文小结

本文系统综述了氧化物-分子筛（OX/ZEO）催化剂在CO2加氢制低碳烯烃及单一烃类领域的研究进展，重点围绕氧化物活性位点、分子筛酸位点及其相互作用展开分析。首先，将氧化物活性位点归纳为氧空位、特殊电子态金属离子及二者协同三种类型，并以ZnZrOx为例，梳理了其活性位点认识的演变过程。其次，探讨了分子筛B酸位点的落位与酸强度对单一烃类选择性的调控机制。进一步地，分析了氧化物与分子筛之间非独立的相互作用对催化性能的重要影响。尽管该领域取得了显著进展，但对活性位点的本质识别、单一烃类合成以及氧化物-分子筛协同机制的深入理解仍面临诸多挑战。

作者介绍

第一作者

郭晓宏

太原理工大学化学工程学院博士研究生，导师李聪明教授。主要从事CO2加氢方向研究。

通讯作者

李聪明

太原理工大学教授, 博士生导师，山西省“三晋英才”，山西省优秀博士/硕士学位论文指导老师。《石油化工高等学校学报》期刊编委。长期从事碳一化学与化工的基础和应用研究，围绕合成气转化、二氧化碳资源化利用、高端化学品合成等相关催化过程开展了系统深入的研究，取得了一系列突出的原创性科研成果，研究成果被《中国科学报》等媒体广泛报道。主持/参与国家重点研发计划国际合作项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山西省重点研发计划项目、日本NEDO项目、日本JST项目等项目。以第一作者或通讯作者在PNAS，ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J等期刊发表SCI论文90余篇，其中高被引论文2篇，文章引用2500余次，参与制定团体标准1项，申请/授权中国发明专利10余项，出版专著1部（《二氧化碳捕集及资源化技术》）。以第一完成人获山西省自然科学二等奖1项。

团队优质文献推荐

CO2加氢领域

(1) WANG X, ZENG T, GUO X, et al. Breaking the activity-selectivity trade-off of CO2 hydrogenation to light olefins. PNAS, 2024, 121(37): e2408297121.

(2) Yan Z, Xu C, Guo X, et al. Modulating Cu-Si electronic interaction to enhance CO2 hydrogenation to methanol. Chem Eng J, 2025, 525: 169872.

(3) ZHAO Y, SHI P, WANG X, et al. Electronic interaction promoting CO2 hydrogenation to light olefins over ZnZrOx/SAPO-34 catalyst. Chem Eng J, 2025, 503.

(4) WANG X, YAO Z, GUO X, et al. Modulating electronic interaction over Zr–ZnO catalysts to enhance CO2 hydrogenation to methanol. ACS Catal, 2024, 14(1): 508-21.

(5) WANG X, GUO X, SHI P, et al. Design of ZnFeAlO4/Zn-SAPO-34 composite catalyst for selective hydrogenation of CO2 to propane. Appl Catal B Environ, 2024, 358: 124439.

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期刊介绍

发 展 历 程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区（原中科院分区）

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区（原中科院分区），并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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