中科院赣江院张泽树/张一波: 氢化物空位驱动的光热甲烷干重整转化

第一作者：徐建恒

通讯作者：张泽树，延翔宇，张一波

通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院赣江创新研究院，中南大学

论文DOI：10.1021/acscatal.6c01215

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中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院张泽树、张一波团队制备了一种光热Ni/TiH2催化剂，该催化剂能够在低于450 °C的条件下实现高效的DRM转化。在光热条件下，TiH2中的表面氢空位（Surface hydride vacancies）充当直接活化CH4中C-H键的活性位点，同时其内部的晶格氢（lattice hydrogen）能够动态地补充这些空位，从而维持了高密度的反应活性位点。同位素标记实验证实，Ni纳米颗粒是H-D键动态交换反应的主要中心，它有效地将空位驱动的甲烷活化与CO2的解离耦合起来。动力学和理论研究表明，光生载流子能够促进表面氢空位的形成和稳定，并加速后续的表面反应步骤。因此，在200°C下实现了545.4 mmol gNi-1 h-1的CO生成速率，超过了热力学平衡极限三个数量级以上。这些发现阐明了表面氢空位在C-H键活化中的机制，并凸显了金属氢化物作为用于CH4和CO2转化催化剂载体的巨大潜力。相关研究成果以“Hydride Vacancy−Driven Photothermal C−H Activation over Ni/TiH2 Catalysts”为题发表在ACS catalysis期刊，中科大/中科院赣江创新院徐建恒为论文第一作者，张泽树、延翔宇、张一波为论文共同通讯作者。

背景介绍

甲烷干重整（DRM）是一条兼具环境与工业价值的重要反应路径，它能够将两种主要温室气体CH4和CO2转化为合成气（H2 + CO），为燃料和化学品生产提供关键原料。然而，该反应高度吸热，通常需要在700 °C以上的高温条件下才能克服甲烷C–H键活化的动力学壁垒。高温不仅意味着高能耗，还会导致催化剂烧结和严重积碳失活。尽管研究者通过掺杂改性、结构限域以及强化金属–载体相互作用等策略不断优化体系，但在较低温度下实现高效C–H键活化仍然是难以突破的核心瓶颈。

近年来，光热催化为这一问题提供了新的思路。通过将光能转化为热能，同时利用光生电子和空穴参与反应，可以在更温和条件下推动甲烷干重整。当前多数光热体系中，金属纳米颗粒承担吸光和升温功能，而氧化物载体主要发挥分散金属和调控电子结构的辅助作用。然而，真正能够同时具备宽光谱吸收能力、高效电荷分离特性，并直接参与C–H键活化的“主动型载体”仍然十分罕见。金属氢化物，尤其是TiH2，提供了一个值得关注的方向。作为传统的储氢材料，TiH2近年来被发现具有动态晶格氢迁移能力、半金属导电性以及显著的光热响应特性，理论上具备参与光辅助催化反应的潜力。这意味着它可能不仅是结构支撑体，而是能够直接参与反应过程的功能主体。然而，TiH2在光热催化领域尚未得到系统探索，这也为构建全新的低温甲烷活化机制提供了空间。

基于此，本研究通过TiH2表面氢空位上的氢抽提作用，可以直接实现甲烷的C-H键活化。在该体系中，晶格氢充当了一个动态的“蓄水池”，能够持续补充表面的空位，从而在催化过程中维持高密度的反应活性位点。通过将TiH2与Ni纳米颗粒相结合，空位驱动的甲烷活化与Ni促进的CO2解离及氢重组过程高效耦合，从而实现了低温下的甲烷干重整。通过结合原位和工况（operando and in situ）光谱技术、同位素标记、动力学分析以及一种由甲烷诱导的WO3变色探针，研究团队确立了在光热DRM过程中，表面氢空位及其动态再生的机理作用。这项工作为理解金属氢化物上的甲烷活化提供了一个以“空位”为中心的框架，并突显了其作为太阳能驱动合成气生产的多功能催化平台的潜力。

图文解析

图1｜Ni/TiH2催化剂的结构与光物理特性

通过 XRD 分析可观察到 TiH2经调控煅烧后形成部分氧化的核壳结构（TiH2@TiO2），同时 Ni 纳米颗粒均匀分散于表面。XPS结果显示Ti3+/Ti4+共存，表明表面存在缺陷及非化学计量结构。TEM-EDX 映射进一步证实金属–载体界面紧密接触。UV–Vis DRS 表明样品具有宽光谱吸收特性，而瞬态光电流与电化学阻抗测试显示 Ni/TiH2-500 具有更优异的载流子分离与传输能力。这些结果说明其兼具光热转换与光生电荷调控能力，为后续反应性能提供结构基础。

图2｜光热条件下的甲烷干重整催化性能

在光照条件下，Ni/TiH2催化剂在200–450 °C 范围内实现显著增强的DRM活性，CO生成速率远高于纯热催化条件，并超过热力学平衡限值。反应速率随光强呈近线性增长，表明存在光化学贡献而非单纯光热升温效应。波长筛选实验显示紫外和可见光均对反应具有显著促进作用。长期稳定性测试与再生实验表明，体系具有良好的抗积碳能力与可逆恢复性能，体现出较强结构稳定性。

图3｜同位素示踪揭示晶格氢动态反应机制

CD4/CO2同位素实验表明，在光照条件下可显著检测到HD与D2的生成，说明TiH2晶格氢参与了反应循环。对比暗态实验发现光照明显降低了氢迁移与交换的温度阈值。H2/D2交换实验进一步证明Ni位点是氢重组的主要中心，而晶格氢在TiH2–Ni界面之间发生动态迁移。该结果直接支持“表面氢化物空位—晶格氢补偿—金属位点重组”的协同反应机制。

图4｜动力学分析与原位DRIFTS机理表征

Arrhenius曲线显示光照条件下表观活化能显著降低，反应级数变化表明光参与了关键速控步骤。原位DRIFTS温度程序实验中，在光照条件下中间体（如 HCOO*、碳酸盐、CO物种）生成温度明显降低，表明 C–H 键活化和 CO2解离均受到促进。特征峰强度变化进一步表明光促进了表面中间体的转化效率，支持光生载流子参与反应路径调控的结论。

图5｜元动力学与自由能分析揭示能垒降低机制

基于metadynamics模拟构建CH4–CO2重整反应路径，计算结果显示在光生氧物种参与条件下，C–H键断裂自由能势垒显著降低。CO2的C–O键断裂能垒低于CH4活化能垒，与实验反应级数结果一致。电子跃迁分析进一步表明光生空穴削弱Ti–H键强度，促进氢迁移与空位生成。理论计算与实验观测形成良好对应，验证了光生载流子在降低势垒中的关键作用。

图6｜技术经济分析评估工业应用潜力

基于工艺流程模拟对比传统热催化（T1）与光热耦合（T2）路线，结果显示光热体系显著降低外部加热需求，从而降低最低销售价格（MSP）。在自然光或 LED 辅助条件下，能源利用效率更高，表现出更优经济竞争力。该结果为光热 DRM 技术的规模化应用提供了初步经济可行性支撑。

总结与展望

总之，本研究确立了TiH2中的表面氢空位是光热条件下甲烷 C–H 键直接活化的关键活性位点。这些空位能够从CH4中吸附氢原子，启动甲烷活化过程，并且这一过程不依赖于金属活性中心。晶格氢的动态迁移持续补充表面氢化物空位，从而在反应过程中维持催化循环。当与 Ni 纳米颗粒结合时，空位驱动的甲烷活化能够与 Ni 促进的CO2解离及氢重组过程有效耦合，从而显著提升光热甲烷干重整性能。在450 °C条件下，实现了1979.4 mmol·gNi-1·h-1的CO生成速率，超过热力学平衡转化限值。通过阐明表面氢空位、晶格氢动态迁移以及金属位点之间各自独立又协同的作用机制，本研究构建了一个以“空位”为核心的甲烷活化机理框架，并展示了金属氢化物作为多功能催化剂平台在太阳能驱动合成气生产中的应用潜力。

文献信息

Jianheng Xu, Bingqiao Xie, Zeshu Zhang*, Zhe Lu, Xiangyu Yan*, Niannian Meng, Xiaotao Zhou, Kaijie Liu, Cheng Rao, Guoping Hu, Xiangguang Yang, Yibo Zhang*, Hydride Vacancy−Driven Photothermal C−H Activation over Ni/TiH2 Catalysts, ACS Catalysis, 2026.

全文链接: https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01215

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