《食品科学》：山西大学杨钰昆教授等：荧光共价/金属有机骨架纳米材料在食品中农药残留检测的研究进展

农业是国民经济的基础，农药能够有效提高农作物产品产量和质量，被广泛且大量地用于农业生产活动，在农业生产中发挥着不可替代的作用。据报道，2010—2022年间全球每年农药使用总量高达300多万 t（折活性成分）。然而，过度使用或滥用农药会导致其在农产品和环境中过量残留。已有研究表明，农药化学污染物是食品安全的重要污染来源。这些过量残留的农药及其代谢物可通过食物链等途径进入并蓄积在人体内，对人类身体健康造成直接威胁，引起如生殖毒性、免疫毒性、致癌、致畸等一系列毒副作用。因此，建立针对农产品等食品样品的快速、高效、精准的农药残留检测技术，对保障食品安全和人体健康至关重要。

传统的农药残留分析方法尽管已由色谱法（高效液相色谱、气相色谱等）向色谱-质谱联用技术（气相色谱-质谱联用、高效液相色谱-质谱联用等）迭代发展，但仍面临着样品前处理复杂、设备成本昂贵、检测时间长等问题，极大地限制了其在食品安全领域中大规模快速检测和现场检测中的应用。为克服上述难题，目前对农药残留检测技术的需求方向聚焦于快速可靠、操作简单、可用于现场筛查和即时检测。荧光分析法技术具有分析速度快、灵敏度高、选择性好、易于现场分析和易微型化等优点，在食品质量安全检测领域中应用非常广泛，已有许多研究报道了荧光光谱分析法对包括农药、抗生素、兽药、非法食品添加剂及重金属离子等食品污染物的检测分析。

随着纳米技术和材料科学的不断发展，已有多种荧光纳米材料用于构建荧光分析技术，如量子点、碳点、镧系发光材料、共价有机骨架（COFs）材料及金属有机骨架（MOFs）材料等。其中，COFs是由Côté等在2005年提出的一种晶态有机多孔材料，由轻元素组成的构筑单元通过共价键连接而成。与之对应的MOFs是一类由金属或金属簇通过有机配体相互连接而构建的多孔骨架材料。二者都可以通过调控构筑单元的种类实现特定功能的定制，不同之处在于COFs完全是由有机单体组成，而MOFs则是由无机金属作为顶点，与有机配体配位后形成有机骨架网络结构。COFs和MOFs对食品样品中农残分析优势显著，1）可以通过精确设计COFs和MOFs结构并选择合适的荧光团，定向调控其荧光特性，如发射波长、量子产率（QY）和光稳定性，以满足特定的应用要求；2）其多孔结构可以提供较大的比表面积，向孔道中修饰可与分析物结合的识别位点后，可提高检测的灵敏度和选择性；3）二者周期性的纳米级孔隙结构有利于传质，可以有效消除复杂基质的干扰，起到预筛选和预分离的效果，在食品基质中痕量物质分析具有优势。因此，COFs和MOFs作为一种新兴的荧光材料在食品农残分析中越来越受到关注。

山西大学生命科学学院的 张瑛、郝瑞新 和 杨钰昆* 等人重点对近5 年来COFs和MOFs荧光纳米材料在食品中农药残留快速检测中的研究进展进行回顾，基于COFs和MOFs荧光发光原理角度，详述荧光COFs和MOFs的设计策略，介绍其在食品领域中农药残留快速检测的应用进展，最后展望农药快速残留检测技术的发展趋势并对亟待解决的问题进行讨论（图1），以期为其进一步深入研究和发展提供参考和借鉴。

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荧光COFs/MOFs纳米材料的构建屏障功能

1.1 荧光COFs的构建策略

COFs是在原子水平上精确调控有机单体，并通过共价键连接形成的长程有序结晶有机多孔材料。已有许多合成方法用于COFs的制备，包括溶剂热合成法、微波合成法、离子热合成法和室温合成法等。在2005年首次报道COFs近10 年后，Ding Sanyuan等采用自下而上的方法设计了第1例荧光COFs，这项工作为COFs在荧光检测领域奠定了坚实的基础。COFs的荧光性质主要来源于骨架中由有机发色团或具有共轭π系统的芳香族部分组成的荧光团，其强度大小会受到骨架中π-π堆积相互作用和分子内旋转的影响。因此，可以采用引入荧光团单体/荧光纳米材料、减少π-π堆积相互作用和限制分子内旋转的策略构建荧光COFs，并增强其荧光发光强度。

1.1.1引入具有荧光特性单体

是以具有大的π-共轭结构单元或聚集诱导发光（AIE）的非平面单元作为有机单体是构建荧光COFs最直接简便的方法。芘、三嗪、四嗪、酞菁和卟啉等结构单元通常可形成具有大的π-共轭结构或π-共轭体系的材料，它们是具有固有刚性的平面结构，可有效抑制分子内旋转，减少非辐射能量耗散过程。例如，含芘结构的单体在COFs体系中周期性连接，可增加整体COFs的平面度，同时实现面内π-共轭的延伸扩展以及面外准分子的形成，不仅可提高荧光COFs的QY，同时使其荧光发射产生红移。AIE材料在溶剂中分散较好时荧光较弱，而在聚集态或高浓度下则具有明显增强的荧光现象。典型的AIE分子体系有多苯基噻咯、四苯乙烯、三苯乙烯等，将上述分子结合在COFs骨架中，不仅赋予COFs荧光发光特性，还限制了骨架结构的旋转和振动弛豫，提高了COFs的荧光发光效率。

1.1.2减少π-π堆积相互作用

尽管越来越多具有荧光性质的单体用来构筑荧光COFs，但COFs内部相邻层间强烈的π-π堆积作用会导致聚集诱导猝灭（ACQ）现象，致使COFs荧光猝灭或强度很低。因此，要想获得高QY的荧光COFs，还需克服π-π堆积引起的ACQ效应。引入与ACQ效应相反的AIE分子可以从根本上解决COFs由于ACQ而引起的荧光猝灭问题。除此之外，剥离COFs形成纳米片以增加层间距、引入侧链以增强层聚集的空间位阻以及调整COF骨架中的堆叠模式（AA或AB堆叠）也是减少π-π堆积相互作用的有效方式。Yao Huan等制备了一种C＝C交联的COFs材料，通过超声处理得到了纳米片层材料，荧光QY高达24.45%，且相较于COFs材料在溶液中荧光稳定性更好。Liu Ru等采用侧链修饰策略将烷基修饰在COFs骨架中，增强了层聚集的空间位阻，显著增强了其荧光强度。Yang Chenghan等通过改变合成条件将COFs堆叠模式由AA堆叠调整为AB堆叠，减少了π-π堆积相互作用，荧光QY由0.6%提高至43.7%。

1.1.3限制分子内旋转

形成分子内/分子间氢键和调整键合方式是提高COFs荧光发光效率的有效方式。亚胺基荧光COFs能够通过C＝N键传递扩展的π-共轭效应，但是由于C＝N键旋转和振动弛豫途径的非辐射衰减，会使这些荧光COFs的QY大幅降低。COFs中连接键C＝N调整为具有羟基/醚取代基的腙键后，会在层内和层间形成氢键，在二者共同作用下有效地抑制了旋转弛豫途径，减少了非辐射能量耗散，使COFs产生强烈的荧光发射。形成的层内和层间氢键可以在COFs中触发激发态分子内质子转移（ESIPT）过程，产生双重荧光发射。上述化学键都是通过Schiff碱反应途径形成，当合成途径转变为Knoevenagel缩合反应后，形成的COFs通过烯烃键（C＝C）连接。C＝C键不仅可以显著增强COFs的化学稳定性，而且全sp2-碳连接还会增加骨架体系中各个单元之间π-共轭的有效性，形成高度离域的π电子体系，同时C＝C键上连接的氰基在空间上可以限制键的旋转，提高了COFs的荧光发光效率。

1.1.4COFs基复合物

高比表面积、大孔隙率、良好的稳定性和可调节的结构特点为COFs与其他荧光材料复合奠定了基础。已有研究报道，向COFs掺杂镧系元素、修饰离子液体以及引入荧光染料、量子点、碳点等荧光纳米材料，不仅丰富了COFs的荧光性质（如实现双/多信号荧光发射），还在改善COFs荧光稳定性的同时，对荧光发光效率有所提高。例如，研究人员将羧基功能化COFs作为基底掺杂镧系元素，并通过引入配体增强镧系离子的发光性能，成功构建了“COFs-镧系离子-配体修饰”的三元结构；进一步将该三元复合结构封装进其他基质，在赋予其良好疏水性的同时，可实现双信号比率荧光响应（I613 nm/I435 nm）。针对COFs由于层间π-π堆积、键旋转等导致弱荧光发射的问题，Wang Shiqi等向其中引入了氮掺杂碳点，在提高COFs在水溶液中分散性和稳定性的同时，以氮掺杂碳点的荧光发射作为参比信号，构建了比率式荧光检测模式（I370 nm/I445 nm）。此外，可将碳点和COFs分别作为荧光供体和受体，对碳点进行氨基化后，与COFs之间通过氢键作用而结合，利用该过程中二者之间的能量转移构建荧光检测传感器。

1.2 荧光MOFs的构建策略

MOFs是由金属离子或金属簇和有机配体自组装而成的一类新型高结晶多孔材料，自1995年Yaghi等首次使用MOFs描述这一材料后，MOFs材料的研究得到了快速发展。随着材料科学和合成技术的不断发展和成熟，MOFs的合成方法也越来越多，主要有溶剂（水）热法、微波辅助法、扩散法、声化学法、机械化学法、电化学法等，这些方法各有利弊，在实际应用中可根据需求选择合适的方法合成MOFs。具有荧光发光行为的MOFs被称为荧光MOFs，可以通过调控金属离子、有机配体和客体分子实现其荧光发光。

1.2.1基于金属中心的荧光发光

基于金属离子或金属团簇的荧光发光，其激发过程一般分为直接激发和间接激发（天线效应）。金属离子本身可以作为荧光发射中心，例如过渡金属（如铬、锰、镍等）在特定条件下能够产生明显的荧光。f区金属（镧系金属离子）的荧光发射峰位置覆盖了从紫外光到红外光的广泛光谱范围，但由于f-f跃迁的禁阻阻碍了它的直接激发，镧系金属离子的发光通常需要引入有机配体作为吸光剂实现二者之间的能量转移，这个过程被形象地称为“天线效应”。例如，Eu3+和Tb3+在有机配体2-羟基对苯二甲酸的敏化下，实现了所得MOFs荧光发光从红色到橙色再到绿色的调控转变。此外，金属团簇之间相互作用也会表现出荧光特性，当取代单个金属离子作为节点时，MOFs也表现出荧光性质。包含双核金属簇[Zn2(COO)3N]的MOFs在335 nm的激发波长下，最大荧光发射波长为449 nm。

1.2.2 基于有机配体的荧光发光

基于有机配体的荧光发光主要有配体节点发射以及依赖于金属和配体、配体和配体之间的电荷转移过程而实现的发射。配体的荧光发射光谱与MOFs的相差不大时，MOFs的荧光来自于配体节点。有高共轭π体系、大斯托克斯位移和与过渡金属具有良好配位能力的配体，如含有苯并咪唑基团或羧酸酯基团，通常表现出较好的荧光特性。电荷转移涉及到从电子供体到电子受体的部分电子转移，这一过程会对配体的能级产生轻微干扰，使其荧光发射波长发生变化（红移或蓝移）。锌基和镉基荧光MOFs通过发生配体-金属电荷转移过程，铜基和银荧光MOFs通常发生金属-配体电荷转移过程。配体-配体电荷转移主要发生在含有芳香基团或扩展π体系的有机配体中，此时供电子和接受电子配体共存并通过金属中心相互作用，目前对这一机制的研究较少。

1.2.3MOFs基复合物

与COFs类似，MOFs也具有掺杂/封装具有荧光特性的纳米材料，如碳点、量子点、肽基材料、金属纳米团簇、有机染料、钙钛矿等。荧光客体分子引入的种类决定MOFs的荧光发射特性，负载量的多少影响MOFs的荧光强度。向不发光MOFs引入荧光客体分子后，其荧光发光效率受荧光客体分子负载量和聚集诱导引起非辐射能量衰变程度的影响，向发光MOFs引入荧光客体分子，可通过主客体协同效应实现双重或多重荧光发射。例如，Tan Qingqing等将碳点和金纳米团簇封装入无荧光发射的ZIF-8中，制备了基于ZIF-8的纳米复合材料，参考碳点和金纳米团簇荧光的变化，构建了比率式检测（I574 nm/I462 nm）。针对传统镧系MOFs尺寸较大而在检测过程中沉降并引起荧光的变化问题，Chen Chunyang等利用反相微乳液技术合成了纳米级镧系MOFs，并将其与硅量子点结合，构建了在溶液中稳定存在的荧光镧系MOFs复合物。将钙钛矿发光材料与MOFs结合可有效增强MOFs的检测性能。Lai Zhunxian等采用缺陷工程策略将卤化物钙钛矿量子点负载到MOFs中，这一复合结构能屏蔽溶液环境对卤化物钙钛矿量子点的影响，同时保留卤化物钙钛矿量子点和荧光MOFs与目标物结合的能力。

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荧光COFs对食品中农药残留的检测

COFs的荧光强度是影响其检测效率的重要因素，荧光QY是直接反映COFs荧光强度的指标，可以通过提高COFs骨架结构平面度、减少π-π堆积相互作用及限制分子内旋转等途径提高QY。Zhang Ying等合成了一种高度平面共轭的sp2碳连接COFs（F-Csp2-TT），用于检测果蔬中的杀螟丹，F-Csp2-TT的全共轭结构有效提高了荧光发光效率，相对QY高达293.87%。杀螟丹与F-Csp2-TT之间通过氢键相互作用，引发光诱导电子转移效应，导致F-Csp2-TT在500 nm波长处的荧光强度随杀螟丹浓度增加而降低。该方法对杀螟丹的线性范围为1～300 μg/L，检出限低至0.51 μg/L。以卷心菜和苹果为食品样品进行检测，加标回收率为95.90%～119.3%，相对标准偏差低于4.35%，且结合智能手机构建的高精度平台可实现可视化检测，展现出良好的准确性和实用性。

由于食品基质组成的复杂性及其中农药残留为痕量水平，因此向COFs引入对环境刺激敏感聚合物可以有效减少背景干扰并提高灵敏度和选择性。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一种含有亲水性酰胺基和疏水性异丙基的温敏聚合物，能够在热诱导下发生相变行为，在外界环境温度高于其最低相变温度（33 ℃）时，异丙基的疏水相互作用占主导地位，导致PNIPAM链发生卷曲形成疏水屏障。Zhang Ying等向包裹碳点的COFs表面接枝修饰了PNIPAM，形成的复合COFs材料具有温控功能。温度低于最低相变温度时，基于拟除虫菊酯类农药目标触发的电子转移机制发生猝灭，线性范围达5～400 μg/L，检出限低至0.69 μg/L。结合智能手机的读出平台，线性范围为5～400 μg/L，检出限为4.875 μg/L。实际应用中，以卷心菜、花椰菜、苹果为食品样品进行验证，加标回收率为105.48%～113.40%，相对标准偏差为2.49%～6.32%。温度高于最低相变温度时，复合COFs材料对拟除虫菊酯类农药无响应。向COFs孔道中引入特异性识别官能团也是提高其灵敏度和选择性的有效方法。Zhao Yuxiang等在COFs表面进行功能化后，通过Povarov反应合成了富含氟元素的COF-(CF 3 ) 2 。COF-(CF 3 ) 2 在KMnO 4 或NaBH 4 溶液中表现出优异的化学稳定性，这有利于其在现实场景中的应用。通过氟与氟之间的强选择性相互作用，COF-(CF 3 ) 2 能够高效吸附氟化农药（氟乐灵和氟虫腈），对氟乐灵和氟虫腈的吸附能力分别为151 mg/g和171 mg/g。通过环加成官能化可增强骨架体系中的共轭程度，使COF-(CF 3 ) 2 具有很强的荧光发光效率，结合氟化农药后，COF-(CF 3 ) 2 荧光被猝灭，实现了对氟化农药的定量检测。Zhang Zhikun等成功合成了含亚胺基和甲氧基的荧光COFs用于检测乙烯利。该COFs具有规则球形结构和强光致发光特性，乙烯利在水溶液中分解产生磷酸使溶液呈酸性，促使COFs中亚胺基质子化，进而增强荧光信号。该探针对乙烯利的线性检测范围为0.1～400 mg/L，检出限低至0.05 mg/L。在实际食品样品检测中，对草莓、人参果、柿子3 种水果进行加标回收实验，加标回收率为94.6%～106.1%，相对标准偏差为0.8%～5.8%。基于该COFs的纸基微传感器可实现乙烯利的可视化检测，进一步验证了其在食品中乙烯利残留检测的实用性和可靠性。

基于COFs的荧光分析技术还可以通过引入中间体作为猝灭剂，设计为“开-关-开”的检测策略。Fan Jiaxuan等以Fe 3+ 作为中间体，构建了基于荧光COFs的检测体系，用于快速、选择性检测草甘膦。其中COFs由均苯三甲酰氯与对苯二胺通过酰胺键连接合成，具有堆叠多孔结构，其骨架中的π-共轭结构和羧基具有良好的荧光性能。加入Fe 3+ 后，通过光诱导电子转移效应使荧光“关闭”；加入草甘膦后，草甘膦与Fe 3+ 配位结合，阻断光诱导电子转移效应，实现荧光“开启”，且仅Fe 3+ 能触发开关、仅草甘膦可恢复荧光，抗干扰能力强。该方法对草甘膦的检出限为0.88 μmol/L，在实际番茄样品检测中，加标回收率为87%～106%，相对标准偏差为0.70%～1.52%。其制备成本低、稳定性好，为农药残留检测及COFs的应用拓展提供了有效方案。Qu Fei等开发了基于荧光COFs和MnO 2 纳米片的方法检测食品中的2,4-二氯苯氧乙酸。COFs的荧光先MnO 2 纳米片有效猝灭，碱性磷酸酶催化抗坏血酸2-磷酸生成抗坏血酸，抗坏血酸将MnO 2 纳米片还原为Mn 2+ 使荧光恢复，而2,4-二氯苯氧乙酸会抑制碱性磷酸酶活性导致荧光再次猝灭。该方法对2,4-二氯苯氧乙酸的线性范围为1～150 000 ng/mL，检出限为0.36 ng/mL，成功应用于大米、小米和黄瓜样品检测，加标回收率为91.5%～114.3%，相对标准偏差较低，表明其具有可靠性和准确性。以上研究表明基于荧光COFs的“开-关-开”检测策略通过引入可逆的、竞争性的识别过程，将传统的单向检测转变为一种内置校准和验证的双向检测，在小分子农药检测有利于实现更高的灵敏度和更低的检出限，同时利用荧光恢复这一过程有效降低食品基质中色素、蛋白质、糖类等的干扰。

荧光COFs与磁性纳米材料结合后，只需要一个外部磁场即可实现从复杂基质的分离，并可进行多次重复性利用，在食品安全检测实际应用中具有操作简单、成本低和省时快速的优势。Du Juanli等合成了氨基修饰的磁性COFs纳米复合材料，将其作为吸附剂用于食品中痕量甲萘威残留的检测。该磁性COFs纳米复合材料对甲萘威的线性范围为0.2～120 μg/kg，检出限为0.012 μg/kg。对蜂蜜、卷心菜、苹果等食品样品进行检测，加标回收率为96.0%～107.4%，相对标准偏差≤3.6%，实现了食品中痕量甲萘威的灵敏快速测定。Haghighi等通过将非共轭聚合物点和Fe 3 O 4 纳米颗粒掺入，设计了一种基于荧光COFs的磁性纳米传感器。吡虫啉会使该COFs基纳米复合材料的荧光强度显著猝灭，其机制为光诱导电子转移。对吡虫啉的线性范围为1.3～130 nmol/L，检出限低至1.2 nmol/L。实际应用于废水及橙汁、葡萄汁、苹果汁等食品样品检测时，加标回收实验的回收率在98%～102%之间，相对标准偏差较小，表明其在实际样品分析中具有良好的可靠性和准确性。Yan Chenyang等以超顺磁性Fe 3 O 4 为核，2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为单体，通过单体介导原位生长策略，合成了具有强荧光性、有序多孔结构及超顺磁性的多功能磁性COFs。以磁性COFs为载体，通过溶胶-凝胶法在其表面沉积分子印迹聚合物（MIPs）形成磁性COFs负载的分子印迹荧光传感器，用于氯贝酸的检测，线性检测范围为0～300 μmol/L，检出限为94 nmol/L，在实际样品苹果中的加标回收率为94.4%～100.7%，验证了基于磁性COFs负载的分子印迹荧光传感器良好的荧光稳定性和可重复使用性。其他近5 年荧光COFs在食品样品中农药残留检测应用总结如表1所示。

以上研究表明，荧光COF在食品农残检测方面优势显著，能够在较宽的线性范围内实现食品中农残高灵敏度、高选择性检测，同时还可与智能手机结合，构建便携式可视化检测平台，操作简单，可用于食品安全现场快速检测。但是荧光COFs的检测性能很大程度受其QY的限制，尤其未来在可视化的应用中，虽然可以通过提高骨架结构平面度等途径提高，但在实际合成过程中，对这些因素进行精确控制从而实现高荧光QY仍面临诸多挑战；且食品中的大分子物质（蛋白质、多糖等）可能会与荧光COF发生非特异性吸附，影响其对小分子农药的识别与检测。

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荧光MOFs对食品中农药残留的检测

MOFs与其他纳米材料的复合不仅有助于改善MOFs材料的结构稳定性，还有助于提升荧光检测性能。纳米材料不仅可通过封装、负载等方式引入MOFs结构内部，还可以将其作为构建单元参与MOFs结构的组建。Zhang Ying等将二肽支架环二组氨酸与Zn(NO3)2配位，设计了高效发光的荧光二肽纳米点，并将其作为节点，构建了基于肽的三维MOFs。PNMOF是一种开放式结构，能够无阻碍地直接与靶标接触并迅速将其扩散到三维体系中，同时三维骨架体系内部有效的电子循环传递能够对靶标的刺激产生级联放大的作用。通过智能手机辅助实现了拟除虫菊酯农药在溶液和固体中的荧光成像检测，检出限为0.34 μg/L，在苹果、卷心菜和自来水的实际样品分析中，加标回收率在88.26%～108.17%之间。Wei Xinzhuang等以3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体、正硅酸乙酯为交联剂，在Tb/Ce MOF上聚合形成分子印迹空腔涂层，构建了兼具识别与荧光信号功能的传感器。Tb与Ce元素的协同能量耦合机制赋予了MOFs优异的发光性能和稳定性。在对噻虫嗪的特异性识别中，线性检测范围为1～50 μmol/L，检出限为0.8 μmol/L，在苹果、茶叶和土壤实际样品中的加标回收率为91.11%～105.46%。Chen Chunyang等构建了一种基于镧系MOFs与硅量子点复合的荧光传感器，建立的比率式荧光检测模式可提升检测准确性。应用于快速定量检测II型拟除虫菊酯的代谢物3-苯氧基苯甲醛，检出限为58.13 nmol/L，在生菜样品中的加标回收率为98.58%～105.59%，实现了对溴氰菊酯等拟除虫菊酯类农药的现场检测。

MOFs的尺寸大小和空间结构调控对其荧光检测性能具有重要影响。Liu Jintong等开发了一种直径约为90 nm的纳米级卟啉基MOFs，用于新烟碱类农药烯啶虫胺的传感检测。其中卟啉衍生物作为有机配体参与MOFs的合成，起到荧光团和电子供体的作用。该MOFs中卟啉基团电子向烯啶虫胺的迁移产生了荧光猝灭，在0.05～10.0 μg/mL范围内实现了对烯啶虫胺的灵敏检测，检出限为0.03 μg/mL。Guo Xiaoyu等制备了一种具有双层蜂窝结构的新型二维发光MOFs（[Zn 2 (L) 2 (TPA)]·2H 2 O，Zn-MOF-1），实现了对农药2,6-二氯-4-硝基苯胺的灵敏检测。Zn-MOF-1由Zn 2+ 、配体L（4-(四唑-5-基)苯基-4,2’,6’,4’-联吡啶）和对苯二甲酸配位组装而成。配体L中来自吡啶环和四唑环未参与配位的氮原子和对苯二甲酸的氧原子易与待测农药之间形成氢键，在农药2,6-二氯-4-硝基苯胺存在下Zn-MOF-1荧光发生猝灭，检出限为0.39 mg/L。除此之外，将MOFs引入具有三维网络结构的聚合物中有助于其在实际场景中的应用。Jia Wenwen等制备了具有蓝色荧光发射的MOFs，并以海藻酸钠为生物相容性主体材料，设计了一种实用性强的MOFs基复合微球材料。该复合微球材料对农药2,6-二氯-4-硝基苯胺表现出明显的荧光猝灭现象，检出限为0.09 μmol/L，在实际样品水果和蔬菜分析中，加标回收率在98.08%～104.37%之间。近5 年其他荧光MOFs在食品样品中农药残留检测应用总结如表2所示。

上述研究表明荧光MOF材料在食品中农药残留检测领域得到了广泛的应用，从检测对象来看，涵盖了拟除虫菊酯类、新烟碱类、有机磷农药、有机氯农药等多种不同类型的农药；从食品类型来看，可应用于多种水果、蔬菜及谷物等食品基质类型。但是MOFs材料的结构稳定性受环境因素影响较大，如温度、湿度和酸碱度等。在实际复杂的食品检测环境中，这些因素的波动可能导致MOFs材料结构发生变化，进而影响其荧光性能和检测稳定性。

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结 语

荧光COFs和MOFs作为可同时实现吸附和检测双功能的多孔纳米材料，在食品中农药残留快速检测方面发挥着重要作用。本文提出可通过引入荧光团单体/荧光纳米材料、减少π-π堆积相互作用和限制分子内旋转的策略赋予COFs荧光特性从而增强荧光发光强度，MOFs可通过调节金属离子/金属团簇、有机配体和客体分子实现荧光发光并调控荧光特性；然后论述了在食品样品中对农药残留快速检测的实际应用。尽管荧光COFs和MOFs在农残快速检测方面已取得一定进展，但仍面临着一些问题和挑战：1）基于COFs和MOFs的荧光分析技术表现出灵敏度高、响应速度快的优势，同时，也面临着稳定性、重现性等方面的诸多问题；2）目前对于荧光COFs和MOFs快速检测食品中农残的研究在实际应用中相对不足，检测方法商业化应用程度较低；3）通过优化识别元件，该法往往适用于某一类农药的检测，应用范围相对较窄。

鉴于此，荧光COFs和MOFs纳米材料快速检测农残未来发展趋势主要有：1）以机器深度学习等人工智能赋能基于COFs和MOFs的荧光检测，构建数智化、自动化的监测系统，有利于实现对食品农残污染的全面监测和精准预测；2）开发基于荧光COFs和MOFs的便携式快检测装置，实现食品中农残现场快速筛查和检测；3）基于材料科学和理论计算，持续优化荧光COFs和MOFs结构配置并建立规模化制备关键技术，提高农药快速检测技术的分析性能和商业化应用程度。

作者简介

通信作者：

杨钰昆 教授

山西大学生命科学学院

杨钰昆，男，1989年生，山西祁县人，中共党员，山西大学生命科学学院教授，博士生导师，食品科学与工程系主任，杏花村学院工作助理，山西大学“文瀛青年学者”，山西大学食品营养安全与发酵工程团队负责人。山西省食品科学技术学会青委会主任委员，国际食物营养与安全协会秘书处成员，《eFood》副主编，《Food Safety and Health》Academic Editor，《食品安全质量检测学报》《Journal of Analysis and Testing（JAT）》《分析试验室》《Journal of Future Foods》《Grain & Oil Science and Technology（GOST）》《食品研究与开发》青年编委，《Frontiers in Chemistry》Topic Editor，《Molecules》《Foods》Guest Editor，山西省第三届食品安全地方标准专家委员，山西省第二届粮食和物资储备标准化技术委员会专家委员，60余种国内外学术期刊的审稿人。长期从事食品中危害物的快速识别及精准检测相关研究，特别是基于先进功能材料制备、纳米增效、信号传导等技术的光电化学传感检测技术的构建与应用开发。主持国家自然科学基金2 项，省部级及横向项目10余项。目前已在《Coordination Chemistry Reviews》《Trends in Food Science and Technology》《Biosensors and Bioelectronics》《Food Chemistry》《Journal of Hazardous Materials》等学术期刊发表学术论文90余篇，参编英文专著3 部，H指数28，授权专利10余项。

第一作者：

张瑛 讲师

张瑛，女，博士，山西大学生命科学学院讲师，《eFood》青年编委。主要研究方向：针对食品中存在的痕量小分子危害物，建立基于先进功能材料（分子印迹材料、金属有机框架材料、共价有机框架材料等）的光谱（荧光、太赫兹光谱等）快速识别及传感检测方法。主持省部级项目1 项，已在《Journal of Agricultural and Food Chemistry》《Food Chemistry》《Chemical Engineering Journal》《Journal of Hazardous Materials》《Sensors and Actuators: B. Chemical》《ACS Applied Materials & Interfaces》《Analytica Chimica Acta》等学术期刊发表学术论文20余篇，授权专利1 项、软件著作权1 项。

引文格式：

张瑛, 郝瑞新, 白宝清, 等. 荧光共价/金属有机骨架纳米材料在食品中农药残留检测的研究进展[J]. 食品科学, 2026, 47(2): 10-20. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

ZHANG Ying, HAO Ruixin, BAI Baoqing, et al. Research progress on fluorescent covalent/metal-organic frameworks for pesticide residue detection in foods[J]. Food Science, 2026, 47(2): 10-20. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

实习编辑：李杭生；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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为系统提升我国食品营养与安全的科技创新策源能力，加速科技成果向现实生产力转化，推动食品产业向绿色化、智能化、高端化转型升级，由北京食品科学研究院、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，合肥工业大学、安徽农业大学、安徽省食品行业协会、安徽大学、合肥大学、合肥师范学院、北京工商大学、中国科技大学附属第一医院临床营养科、安徽粮食工程职业学院、安徽省农科院农产品加工研究所、安徽科技学院、皖西学院、黄山学院、滁州学院、蚌埠学院共同主办的“第六届食品科学与人类健康国际研讨会”，将于 2026年8月15-16日（8月14日全天报到）在中国 安徽 合肥召开。

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