复旦王丽娜/周鸣飞/曾小庆JACS: 争议半个世纪，光化学反应中这个中间体终于确认!

第一作者：俞霁阳

通讯作者：王丽娜，Joseph S. Francisco，周鸣飞，曾小庆

通讯单位：复旦大学，美国宾夕法尼亚大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02450

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硝酰氯（ClNO2）是对流层中一种重要的活性痕量气体，在大气氯化学循环中发挥着重要作用。其高能异构体OClNO的形成证据自约50年前首次被声称发现以来，始终存在争议。为此，本研究在10 K的固态氩基质中对ClNO2进行光化学实验，并结合基质隔离红外光谱（18O 和15N同位素标记）和紫外-可见光谱表征，观察到了OClNO的顺式（cis）和反式（trans）构象体，从实验上终结了长达50年的争议。此外，研究发现OClNO通过量子力学隧穿效应发生自发的trans→cis构象转化，以及进一步光异构化转化为ClONO。本研究结果强调了OClNO在低温大气氯化学中作为活性中间体的重要意义。

背景介绍

活性氯物种（RCS）是重要的大气氧化剂，影响对流层臭氧（O3）的形成和二次有机气溶胶（SOA）的生成，同时也是平流层O3消耗的主要物种。ClNO2作为对流层中氯自由基的重要储存库，2008年首次在受污染的亚热带海洋边界层被检测到，此后在海岸线、城市、开阔大洋等多种环境中均有发现，最高浓度可达数十亿分之几，对大气氧化能力及全球氯、氮循环具有显著影响。气态ClNO2在气相中经紫外光解后主要发生Cl–N键均裂，释放Cl•和•NO2；而在10 K低温Ar基质中，ClNO2的光解会促进其发生重排，生成顺式/反式ClONO。

约50年前，有研究报道在Ar基质中观测ClNO的高能异构体OClNO，但证据仅依赖单一红外吸收峰，并将该峰重新归属为trans-ClONO。尽管理论预测OClNO在低温下可能处于动力学亚稳态，但此前所有实验尝试均未能给出其存在的明确证据。

图文解析

在10 K的Ar基质中，使用254 nm UV-LED灯对ClNO2进行光解，发现主要产物为cis/trans-ClONO，以及少量被Ar基质笼捕获的Cl•和•NO2自由基对。同时在1867.4和1830.7 cm-1处观察到两个全新物种的红外吸收峰，结合15N/18O同位素位移和831.5/899.7 cm-1处的ClO•伸缩振动特征，归属为OClNO的顺式和反式构象体。此外，研究发现730 nm光照可快速消耗cis-OClNO，使其专一性转化为cis/trans-ClONO。随后395 nm光照则促进trans-ClONO逆转化为cis-OClNO，并伴有向cis-ClONO和ClNO2的重排。值得注意的是，在10 K暗态静置30分钟后，1830.7 cm-1峰自发消失，1867.4 cm-1峰相应增强，同一基质中其他物种均无变化。紫外-可见吸收光谱显示，254 nm光解后，250–450 nm范围出现宽吸收带，该吸收在730 nm光照后被高效耗尽，归属为OClNO的特征吸收。

图1：ClNO2光解产物的光谱表征

汇总cis/trans-OClNO各振动模式的实验观测频率、15N/18O同位素位移及理论计算值，实验值与理论计算值的良好吻合为OClNO两种构象体的谱峰归属提供定量依据。

表1：cis/trans-OClNO的观测和计算振动数据

进一步通过在4、10和16 K下追踪ν(NO)谱带强度，测定trans-OClNO衰减的一级动力学。速率常数在三个温度下几乎不变（10 K：5.74×10-3 s-1；16 K：6.12×10-3 s-1），呈现典型温度无关性，确认trans→cis转化由量子力学隧穿效应主导。此外，研究观测到cis-OClNO在光谱仪红外光源照射下，缓慢异构化为trans-ClONO，并且该过程在trans-OClNO完全耗尽后变得更加清晰。

图2：trans-OClNO自发转化的动力学研究

通过15N和18O同位素标记实验，进一步验证了量子隧穿机制。在10 K下，trans-OCl15NO 的反应速率常数为4.35 × 10-3 s-1，对应14/15N KIE=1.32，表现出明显的氮同位素效应。相比之下，不同氧位点的16/18O KIE存在显著差异：OClNO/18OClNO为1.01，而OClN18O/18OClN18O为1.17。这表明隧穿过程主要由NO基团贡献，而OCl部分贡献较小。

表2：隧道速率常数和动力学同位素效应

计算结果显示，cis-OClNO的Cl–N键长为2.203 Å，介于共价单键和范德华半径之和之间。拓扑分析显示，N–Cl间存在键临界点（BCP），其电子密度ρBCP = 0.09 au，显著低于ClNO2（0.16 au）。同时，较大椭圆率（εBCP= 0.15）表明N–Cl 相互作用具有部分π键特征，有助于维持分子的平面构型。自适应自然密度分割 (AdNDP) 分析进一步揭示，ClN基团具有4c-2e π键特征。综合分析表明，trans-OClNO可视为自由基和离子对两种共振结构的组合。此外，与trans-OClNO相比，cis-OClNO的Cl–N键长更长（2.443 Å），NO单元键长更短、正电荷更高、ρBCP(N–O)更大，表明离子对特征贡献更显著。同时其O–O键长为2.097 Å，Wiberg键级仅为0.257，展现出弱键合性质。两种构象中的Cl–N Wiberg键级（trans: 0.809；cis: 0.385）均低于ClNO2（1.099），表明OClNO中Cl–N键的整体弱化。

图3：OClNO的分子结构和化学键分析

总结与展望

本研究在低温Ar基质中通过ClNO2的光异构化首次实现了对OClNO的直接表征，终结了这一物种自被提出以来长达半个多世纪的争议。红外光谱和理论计算证实了OClNO存在顺式和反式两种构象异构体。trans-OClNO极不稳定，即使在4 K下也会通过量子力学隧穿效应自发转化为cis构象。cis-OClNO在后续光照条件下会进一步发生重排，生成ClONO和ClNO2。OClNO的直接观测表明，该中间体在低温条件下可能参与ClNO2的大气氯化学过程。

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