Nature Nanotech.：跨水合壳层水系电解液设计新范式

水系锌金属电池因其低成本、高安全性和环境友好性，被视为电网级规模储能的理想选择。然而，其商业化进程受到两个关键问题的严重制约：一是锌负极表面的水分解引发的析氢反应，导致电解液消耗和库仑效率降低；二是锌枝晶的不可控生长，易引发电池内部短路。传统稀盐溶液（约1 M）虽成本低廉、离子电导率高，但无法在锌负极形成稳定的固态电解质界面。而“盐包水”或水系-有机混合电解液虽能构建有效SEI，却普遍存在动力学迟缓、成本高昂及离子电导率下降等问题。因此，如何在保持低成本与高离子电导率优势的同时，诱导形成稳定的SEI以抑制析氢和枝晶生长，是当前水系锌电池领域亟待解决的核心挑战。

针对以上难题，马里兰大学王春生教授团队设计了一系列具有不同给体数的盐，用于配制不同浓度的水系电解液，其核心创新在于将阴离子的配位作用拓展至锌离子的二次溶剂化鞘层。研究表明，给体数大于18的氟化阴离子能进入Zn²⁺的第一溶剂化鞘层，并确保[Zn(H₂O)₅-阴离子]纳米团簇与二次鞘层中的水分子之间具有强结合能。其中，2 M三氟乙酸锌水溶液在25°C下展现出26-35 mS cm⁻¹的高离子电导率，并能形成富含ZnF₂的SEI。将该电解液应用于Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O全电池中，在1.5 mA cm⁻²的电流密度下循环1000次，平均库仑效率高达99.99%，初始比能量约为130 Wh kg⁻¹（基于正负极总质量）。该设计策略在实现高效、低成本、宽温域水系锌金属电池方面展现出巨大潜力。

相关论文以“Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries”为题，发表在Nature Nanotechnology上。

图1 各种水系电解液的设计示意图

图1展示了各种水系电解液设计的示意图。其中，图1a描述了传统稀溶液（约1 M）中Zn²⁺的第一溶剂化鞘层由六个水分子主导（[Zn(H₂O)₆]²⁺），弱配位阴离子无法参与内层配位，导致析氢和枝晶生长。图1b展示了水系-有机混合电解液，其中有机溶剂因其较高电子给体性进入第一溶剂化鞘层，减少水分子数量并拓宽稳定窗口，但降低了离子电导率和安全性。

图1c显示了“盐包水”电解液，高浓度下氟化疏水阴离子进入第一鞘层，形成富含ZnF₂的SEI，但存在粘度高、成本高、电导率低等缺点。图1d提出了本文设计的电解液：具有高给体数（DN>18）的亲水氟化阴离子进入第一溶剂化鞘层，同时其未配位的基团（如C=O）通过氢键桥接二次鞘层中的水分子，构建了阴离子桥接的二次溶剂化结构。该设计在实现SEI形成能力的同时，保持了高离子电导率和低成本，为后续研究提供了核心思路。

图2 阴离子的设计原则

图2阐明了阴离子的设计原则。图2a以给体数为横坐标，以[Zn²⁺(H₂O)₅-阴离子]纳米团簇与二次鞘层水分子的结合能为纵坐标，将阴离子划分为三个区域：Zone I（DN<18，如OTF⁻、TFSI⁻）的阴离子无法进入第一溶剂化鞘层；Zone II（DN>18且结合能>0.1 eV）为阳离子缔合型亲水阴离子区域，兼具强离子对缔合和高溶解度；Zone III（DN>18但结合能<0.1 eV）为疏水区域，易导致盐析出。图2b和2c通过²³Na NMR化学位移与DN的线性关系，测定了本文设计的AceF₃⁻、ProF₅⁻、ButF₇⁻和PenF₉⁻阴离子的DN值分别为29.4、28.7、28.4和27.1，均远大于水的DN值（18），证实它们能进入第一溶剂化鞘层。图2d的Walden图显示，Zn(AceF₃)₂等四种电解液均位于理想KCl线下方，表明其离子缔合程度强于Zn(OTf)₂，这归因于高DN阴离子增强了阳离子-阴离子相互作用。

结论展望

该项研究成功设计了一类基于阳离子缔合型亲水氟化阴离子的新型水系电解液。通过构建阴离子桥接的二次溶剂化结构，在中等浓度（2 M）下实现了高离子对缔合能力，同时避免了盐析出。多模式表征（如SCXRD、EXAFS、同位素探针）证实了独特的阳离子-阴离子-水三元层状溶剂化构型。电化学测试表明，优化后的2 M三氟乙酸锌电解液使Zn||NVO软包电池在1000次循环中实现99.99%的平均CE，并在电极水平上提供了130 Wh kg⁻¹的比能量。尽管长期循环仍面临老化降解的挑战，但通过引入共溶剂、添加剂或优化电极工艺，这些局限性有望得到进一步缓解。

文献信息

Dong, D., Heo, J., Li, Z. et al. Aqueous electrolyte solutions with anion-bridged secondary solvation sheaths for highly efficient zinc metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2026). https://doi.org/10.1038/s41565-026-02148-7

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