宁波材料所ACS Nano：受海星启发开发出可快速三维重构的新型水凝胶材料

在智能材料研究领域，环境响应性水凝胶因其能在外部刺激下发生形状或体积变化而备受关注。然而，如何在均质材料中实现复杂、可编程的三维形变，一直是该领域的重大挑战。传统的响应性水凝胶多采用非均质结构，如双层结构或梯度分布，以产生不对称的形变响应。这些方法虽然有效，但往往需要复杂的材料设计和制备工艺，且形变模式和可重构性受限。此外，许多现有系统需要持续的外部刺激来维持其形变后的结构，这限制了其在自主系统和远程操控等领域的应用。因此，开发一种能够在单一、恒定刺激下实现快速、可编程三维重构的均质水凝胶，具有重要的科学意义和应用价值。

针对这一挑战，中国科学院宁波材料技术与工程研究所阎敬灵研究员、陈涛研究员、乐晓霞副研究员合作，受海星依靠定向离子传输驱动运动的生物机制启发，成功开发出一系列基于聚酰胺酸盐（PAAS）的超分子水凝胶。这些均质水凝胶通过海水中的金属离子（主要是钙离子和镁离子）实现不对称离子交联，从而产生可编程的快速三维形变。该水凝胶在人工海水中展现出优异的稳定性，平衡溶胀率低于50%，拉伸强度可达2.1 MPa，所有180度弯曲形变均在70秒内完成，并且具有出色的可重构性，可在去离子水中溶解后重新塑形，实现材料的循环利用。这项研究为设计具有复杂形变能力的智能水凝胶材料提供了全新的仿生范式。相关论文以“Programming Homogeneous Hydrogels Using Directional Ion Transport toward Rapid 3D Reconfiguration”为题，发表在ACS Nano上。

图1. 受海星启发的PAAS水凝胶及其可编程变形： (a) 海星内部结构示意图； (b) 基于导管内Ca²⁺注入的海星变形示意图； (c) PAAS的合成路线； (d) 海水诱导的PAAS水凝胶非对称金属离子交联示意图； (e) 海水诱导的PAAS水凝胶变形与重构。

研究团队通过在水相中聚合3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）和对苯二胺（PDA），并分别使用三种含有咪唑基团的有机碱（1,2-二甲基咪唑（DMZ）、咪唑（IM）和1-(2-羟乙基)咪唑（HIM）），成功合成了三种PAAS水凝胶（图2a）。通过核磁共振氢谱（图2b）和红外光谱的表征，证实了羧酸基团的完全去质子化，形成了带有高密度羧酸根阴离子的超分子网络结构。如图2c所示，这些水凝胶在去离子水中会快速溶解，而在人工海水中则表现出极高的稳定性（图2d），这归功于海水中的二价阳离子（Mg²⁺/Ca²⁺）与羧酸根之间形成的离子交联。扫描电镜和能谱元素分布图（图2e）显示，经过海水充分浸泡后，钙、镁等金属元素均匀分布在DMZ-PAAS水凝胶中。高分辨率的O 1s X射线光电子能谱（图2f）进一步证实了金属阳离子与羧酸根之间的相互作用，导致氧原子周围的电子密度降低。

图2. PAAS水凝胶的结构： (a) DMZ-PAAS、IM-PAAS和HIM-PAAS的化学结构； (b) PAA、HIM-PAAS、IM-PAAS和DMZ-PAAS的¹H核磁共振谱； (c) 不同PAAS水凝胶在去离子水中的图像； (d) 不同PAAS水凝胶在人工海水中的溶胀比； (e) DMZ-PAAS水凝胶在海水中浸泡后的扫描电镜图像及能谱面分析图； (f) 冷冻干燥的DMZ-PAAS水凝胶的高分辨O 1s X射线光电子能谱。

为了揭示金属离子诱导的形变机制，研究者对海水在PAAS水凝胶中的扩散过程进行了精细分析。如图3a所示，海水中的金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）渗透进入水凝胶网络，与羧酸根形成动态的超分子交联。这种局域化的交联会导致网络致密化和孔隙收缩。通过空间限制的海水图案化实验，研究者观察到了明显的结构异质性。图3b和3c展示了DMZ-PAAS水凝胶在海水浸润1分钟后的横截面扫描电镜图像，靠近海水一侧的孔径（0.76 μm）显著小于远离海水的一侧（3.84 μm），证实了离子梯度诱导的梯度交联结构。进一步的能谱元素分析（图S12）也证实了从海水暴露面到远端存在显著的阳离子浓度梯度。此外，研究者还通过分子动力学模拟计算了不同金属离子与PAAS之间的内聚能密度（图3d），结果表明Mg²⁺与PAAS的相互作用最强，其次是Ca²⁺、Na⁺和K⁺，这与它们诱导形变的能力相一致。

图3. 经海水处理的PAAS水凝胶的响应机制： (a) 海水渗透后，金属离子与PAAS之间相互作用的示意图； (b) DMZ-PAAS水凝胶在海水渗透后，其上表面的横截面扫描电镜图像； (c) DMZ-PAAS水凝胶不同区域的孔径分布； (d) PAAS与不同金属离子的无定形胞模型及内聚能密度。

基于上述机理，研究团队系统研究了PAAS水凝胶条带在海水刺激下的弯曲动力学。如图4a所示，将矩形水凝胶条带的一端固定，并在其上表面局部施加海水，即可引发快速的弯曲形变。实验结果显示（图4b, 4c），DMZ-PAAS水凝胶条带在25秒内即可实现180度的弯曲。有限元模拟（图4d）证实了这种弯曲源于海水扩散形成的离子浓度梯度，导致上层网络收缩，从而产生方向性的内应力场。研究者进一步探究了多种因素对弯曲动力学的影响。图4e展示了不同长宽比（L/W）样品的角度随时间变化曲线，表明长宽比越大，弯曲速率越快。图4f显示，水凝胶厚度从40 μm增加到90 μm，完成180度弯曲所需时间从24秒延长至75秒。而增加海水用量（图4g）则可显著加速弯曲过程，在40 μL海水刺激下，样品在8秒内即可完成180度弯曲。图4h总结了本工作与文献报道的其他水凝胶驱动器的响应时间对比，凸显了PAAS水凝胶在响应速度上的显著优势。

图4. PAAS水凝胶条带的海水响应弯曲行为： (a) 海水响应弯曲行为及弯曲角度定义示意图； (b) 海水处理不同时间后，PAAS水凝胶条带的侧视光学图像； (c) 弯曲角度随时间变化的曲线； (d) 有限元模拟显示海水在PAAS水凝胶中扩散梯度及应力响应； (e) 不同长宽比（L/W）水凝胶条带的弯曲角度-时间曲线； (f) 不同厚度水凝胶条带的弯曲角度-时间曲线； (g) 不同海水剂量下水凝胶条带的弯曲角度-时间曲线； (h) 本工作与文献报道的其他水凝胶响应时间的对比。

利用这种局域化的离子交联机制，研究团队成功实现了从二维平面结构到复杂三维结构的可编程形变。图5a展示了不同的平面图案设计（黄色区域为海水刺激区），图5b为原始形状，图5c则为这些平面结构在海水刺激下形成的三维结构，包括三角形、五角星、花瓣形和立方体。有限元模拟（图5d）准确预测了这些形变过程中的应力分布和位移场。图5e展示了一个更为复杂的例子：一个蝴蝶形状的平面结构，通过对其翅膀特定区域进行局部海水刺激，可以在70秒内自主折叠成一个栩栩如生的三维蝴蝶模型。更重要的是，这种PAAS水凝胶具有出色的可回收性。如图5f所示，经过海水编程形成的三维结构可以在去离子水中快速溶解（5分钟内），回收的聚合物溶液可以被重新浇铸成新的水凝胶薄膜，并再次进行激光切割和海水编程，形成全新的三维结构（如“鲤鱼戏荷”图案），实现了材料的闭环循环利用。

图5. PAAS水凝胶的代表性形状编程与有限元模拟： (a) PAAS水凝胶的形状设计及海水浸润区域（黄色区域）； (b) 具有不同形状的原始PAAS水凝胶； (c) 受海水刺激后，由平面图案转变而成的3D PAAS水凝胶； (d) 应力响应过程中，PAAS水凝胶内海水扩散梯度的有限元模拟； (e) 蝴蝶形PAAS水凝胶的4D剪纸； (f) PAAS水凝胶的可回收性。

总结而言，这项研究成功开发了一类基于聚酰胺酸盐的新型均质水凝胶材料，通过模仿海星依靠定向离子传输实现运动的生物机制，利用海水中金属离子的定向扩散形成不对称交联，实现了快速、可编程的三维形状重构。这些水凝胶不仅响应迅速（70秒内完成复杂形变）、力学性能优异（拉伸强度达2.1 MPa），而且具有动态可逆的超分子网络，能够在水中解离并重新塑形，展现出卓越的可回收性和可重构性。该工作为设计下一代智能响应材料提供了新的思路，有望在软体机器人、柔性电子、生物医学器件以及仿生工程等领域发挥重要作用，推动实现更加智能、可持续和多功能化的材料系统。