湖南大学尹双凤/申升团队 ACS Energy Lett.：BiVO₄光阳极甘油氧化中电流倍增的化学起源与传输限制

第一作者：欧阳杰

通讯作者：申升，尹双凤

通讯单位：湖南大学，中南林业科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459

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光阳极的电流倍增效应（一个光子驱动多个电子转移）有望突破传统光电化学太阳能燃料合成的效率极限，但其化学起源与关键瓶颈长期不明。本文以BiVO₄光阳极上的甘油氧化反应为模型，揭示了表面钒（V⁵⁺/V⁴⁺）介导的电子注入路径是电流倍增的化学本质。研究发现，甘油氧化中间体（如甘油醛、二羟基丙酮）可通过表面V⁵⁺的还原路径，将电子自发直接注入BiVO₄导带，从而实现单光子-多电子转移。更重要的是，本文首次指出电子传输（而非经典的电子-空穴分离）是限制电流倍增效率的决定性瓶颈。通过Mo掺杂显著增强BiVO₄的电子传输能力，可将电流倍增因子提升至1.72以上，IPCE峰值达159%。该设计原则在WO₃和CuWO₄体系中得到进一步验证，为超越传统“一光子一电子”限制提供了普适性策略。

背景介绍

光电化学电池可将太阳能转化为化学燃料，其中甘油氧化与析氢耦合的策略兼具清洁燃料生产和生物质高值化利用的双重优势。BiVO₄因其优异的可见光响应和可调的能带结构，成为最具潜力的光阳极材料之一。尽管通过掺杂、异质结构建等策略已使BiVO₄的电荷分离效率接近100%，但其太阳能-氢能转换效率仍远低于工业化门槛。这表明，仅在传统“一光子一电子”框架内优化已接近极限。电流倍增效应——即一个光子驱动多个电子转移——提供了一条突破该瓶颈的根本性新路径。该现象最早由Morrison在1960年代提出，已在ZnO、TiO₂、WO₃等体系中观察到，但长期以来缺乏对其化学路径和关键限制步骤的深入认识。BiVO₄中钒的3d轨道构成导带，且钒具有V⁵⁺/V⁴⁺可变价态，使其成为研究电流倍增化学机制的理想模型体系。

本文亮点

1. 首次揭示了电流倍增的化学起源：通过光谱和电化学手段直接证明，甘油氧化中间体（甘油醛、二羟基丙酮等）可通过表面V⁵⁺的还原路径，将电子自发直接注入BiVO₄导带，实现了单光子驱动多电子转移。

2. 识别出电子传输为关键瓶颈：区别于传统研究聚焦于电子-空穴分离，本文发现注入电子的体相传输能力是限制电流倍增效率的核心因素，并通过Mo掺杂和光照方向调控加以验证。

3. 建立了普适性设计原则：在WO₃和CuWO₄体系中验证了“强吸附底物+可还原阳离子/电子转移态介导+高效电子传输”的三要素策略，为超越一光子一电子极限提供了可推广的范式。

图文解析

图1｜Mo-BiVO₄上甘油氧化的光电化学性能与电流倍增证据

切光LSV曲线显示，Mo-BiVO₄光阳极在酸性条件下（pH=1）的甘油氧化中，光电流密度达到9.1 mA/cm²（1.23 V vs. RHE），显著超过亚硫酸盐氧化的基准电流（~5.3 mA/cm²）和BiVO₄析氧反应的理论极限（~7.5 mA/cm²），暗电流几乎为零。加入Fe³⁺作为电子捕获剂后，光电流下降36%，但液体产物中甲酸和乙醇醛的生成速率显著增加，总法拉第效率从87.6%升至191.7%（超过100%），证实了电子注入路径的存在——Fe³⁺捕获了本应注入导带的电子。IPCE测试显示峰值达159%（400 nm处），直接量化了单光子驱动多电子转移的效率。恒电位计时电流曲线表明GOR具有优异的操作稳定性，证实高光电流源于甘油氧化而非光阳极降解。这些结果共同构成了电流倍增的定性及定量证据。

图2｜钒介导电子注入的光谱与电化学证据

UV-vis光谱显示，甘油醛、二羟基丙酮和乙醇醛可直接还原溶液中的V⁵⁺（Na₃VO₄）生成V⁴⁺，反应活性顺序为GLAD > DHA > GCAD，而甘油和甲酸几乎无反应，溶液颜色由无色变为蓝色（V⁴⁺特征色）。反应后的Mo-BiVO₄光阳极在暗态LSV中出现V⁴⁺/V⁵⁺氧化峰（~1.4 V vs. RHE），使用VOSO₄标准品确认了该峰的归属。XPS证实GOR后表面V⁴⁺组分显著增加，而Bi 4f谱图在所有条件下几乎完全一致，确认钒是唯一的氧化还原活性位点。开路电位衰减曲线显示，无甘油时电位衰减快，符合二阶表面复合；有甘油时出现缓慢的双阶段衰减和电位无关的载流子寿命平台，对应一阶电子注入过程；加入Fe³⁺后该平台消失，进一步证实了中间体向表面钒的化学电子注入路径。

图3｜底物选择性及钒位点吸附的关键作用

系列底物氧化光电流对比显示，仅邻二醇结构底物（乙二醇、1,2-丙二醇、甘油）能产生超过SOR基准的光电流，而单醇（甲醇、乙醇、正丙醇）及非邻二醇多元醇无效，表明邻二醇结构是电流倍增的结构必需条件。接触角测量表明，为排除碳链长度影响，对比了1-十二烷醇（单OH）和1,2-十二烷二醇（邻二醇）：原始Mo-BiVO₄表面亲水（26°）；单醇吸附后接触角增至53°；邻二醇吸附后剧增至142°，呈高度疏水，证实邻二醇在钒位点上的吸附覆盖度远高于单醇。OCP瞬态显示，加入乙二醇后电位快速下降0.13 V，而乙醇仅下降0.04 V，证实邻二醇与表面的相互作用更强。CV显示，乙二醇加入后V⁴⁺/V⁵⁺氧化峰面积降低36%，而乙醇几乎无影响，证明邻二醇通过配位占据钒位点，这是电子注入的结构基础。

图4｜光强与光照方向对电流倍增的影响

不同光强下的测试表明，随着光强从100 mW/cm²降至6 mW/cm²，电流倍增因子（jGOR/jSOR）从1.72单调增至2.39。这是因为低光强下导带电子密度降低，减小了电子-电子排斥，有利于中间体的电子注入。作为对比，OER的注入效率随光强降低而下降，这是典型的空穴驱动氧化行为，与GOR形成鲜明对比。前后光照对比显示，背光照下GOR光电流显著高于前光照，电流倍增因子从1.49（前光照）升至1.72（背光照）；而SOR（纯空穴氧化）的前后光照差异较小。这是因为背光照下光生空穴和注入电子均靠近FTO背接触，注入电子的传输距离缩短，减少了体相复合损失。示意图解释了这一机制：背光照时电子注入发生在靠近FTO的孔道内，传输路径短；前光照时注入电子需穿越整个薄膜厚度，复合几率高。

图5｜Mo掺杂调控电子传输实现电流倍增最大化

XRD显示，随Mo掺杂浓度增加，（121）衍射峰系统地向低角度偏移，证实Mo⁶⁺成功取代V⁵⁺进入晶格引起膨胀；所有样品均为单斜相BiVO₄。UV-vis漫反射光谱显示Mo掺杂不改变带隙和光吸收能力，确保性能差异源于电子性质而非光吸收。SOR光电流（纯空穴氧化基准）随Mo掺杂先增后减，0.5% Mo达最佳；前后光照电流差距随掺杂浓度增加而缩小，表明电子传输能力随Mo掺杂增强。电流倍增因子与SOR前后光照电流比（电子传输能力表征）呈正相关，直接证明电子传输能力是决定电流倍增效率的核心因素。关键对比显示，纯BiVO₄与0.5% Mo-BiVO₄具有相近的电荷分离效率（~80%），但GOR光电流相差悬殊——背光照下0.5% Mo-BiVO₄的GOR光电流远超纯BiVO₄。这证明即使电荷分离效率相同，电子传输能力的差异决定了电流倍增能否实现。示意图解释了这一机制：纯BiVO₄电子传输差，注入电子在表面积累，抑制进一步注入并促进复合；Mo-BiVO₄电子传输好，注入电子被快速导出，维持高效的持续注入。该原则在WO₃和CuWO₄体系中得到验证：电化学还原处理增强WO₃电子传输后，电流倍增因子从1.28升至1.84；CuWO₄本身具有优异电子传输（前光照电流高于背光照），倍增因子达1.68。

总结与展望

本文系统揭示了BiVO₄光阳极上甘油氧化电流倍增效应的化学起源——表面V⁵⁺/V⁴⁺介导的中间体电子注入路径，并明确指出电子传输而非传统关注的电子-空穴分离是限制电流倍增效率的关键瓶颈。基于此，提出了实现高效电流倍增的三要素设计原则：

（1）强吸附于表面活性位点的底物：邻二醇结构可通过配位作用占据表面钒位点，为电子注入提供结构基础；

（2）通过可还原阳离子或其他电子转移态提供表面介导的金属氧化物：如BiVO₄中的V⁵⁺/V⁴⁺、WO₃中的W⁶⁺/W⁵⁺，以及可能的表面缺陷态，可作为电子转移介体接受来自反应中间体的电子；

（3）高效的体相电子传输能力：通过掺杂（如Mo掺杂BiVO₄）或电化学还原（如E-WO₃）增强电子传输，确保注入电子能被快速导出，避免表面电子积累抑制进一步注入。

该原则在BiVO₄、WO₃和CuWO₄体系中得到验证，为超越传统一光子一电子极限、设计高效光电极提供了新的理论框架和实验依据。

文献信息

Jie Ouyang, Huijuan Hu, Nieling Deng, Yujie Ren, Yixin Zhang, Yugui Tang, Chunyi Fu, Yunsheng Li, Qianyu Wang, Mingming Yin, Zhiyong Peng, Wenjuan Wu, Hong-Yi Tan, Fengxuan Zhang, Sheng Shen,* and Shuang-Feng Yin*. Chemical Origin and Transport Limits of Current Multiplication in BiVO₄ Photoanodes for Glycerol Oxidation. ACS Energy Lett. 2026. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.6c00459