北京大学Science子刊：双向延展性超分子聚合物网络，经得起汽车反复碾压30次！

超分子聚合物网络（SPNs）是一类由非共价相互作用动态交联的软材料，因其高韧性、可收缩性和可回收性而备受关注。然而，以往的研究主要集中在优化其单轴力学性能，未能赋予材料双轴延展性。一个关键的限制在于“变形锁定”效应——当材料在X和Y两个方向同时被拉伸时，聚合物链会达到极限伸展，导致绝大多数共价交联或滑环网络的雙軸拉伸应变难以超过2500%。如何在保持高机械强度的同时实现优异的双轴延展性，是该领域长期面临的挑战。

近日，北京大学黄泽寰研究员、首都医科大学石锐教授、周游博士、江南大学谭以正副教授合作成功开发出一类具有双轴延展性的超分子聚合物网络。该材料基于缓慢解离的非共价交联剂构建，不仅展现出超过160兆帕的压缩强度和高达10000%的面积应变，还具备优异的自恢复性能和生物相容性。研究团队同时建立了一套通用的双轴力学性能量化方法，为超分子软材料在生物电子接口、软体机器人和组织工程等领域的应用开辟了新路径。相关论文以“Biaxially ductile supramolecular polymer networks”为题，发表在Science Advances上。

研究团队首先通过设计带双电荷的BPyVI和单电荷的NVI两种客体单体，利用葫芦[8]脲（CB[8]）介导的主客体增强π-π相互作用，形成了缓慢解离的三元复合物交联点（解离速率常数小于0.01 s⁻¹）。这种玻璃态超分子网络即使含水量超过75 wt%，依然表现出极佳的粘弹性。时间-温度叠加原理揭示了材料从粘性流动到橡胶态乃至玻璃态的完整动态力学谱图，为后续的力学测试奠定了理论基础。

图1. 双轴延展性SPNs的设计。 (A) 八链橡胶弹性模型（Arruda-Boyce模型）支撑的单轴压缩与双轴拉伸力学相似性示意图。 (B) SPNs频率(ω)依赖性动态力学的示意图概览，其中延缓交联解离动力学可实现类玻璃态区域的进入，以及通过CB[8]介导的BPVI和NVI之间主客体增强π-π相互作用交联的超分子聚丙烯酰胺网络(PAAm)的分子设计。为清晰起见，氯离子反离子被省略。 (C) 本工作开发的SPNs与先前报道的SN/DN/缠结水凝胶、关节软骨和弹性体在单轴压缩（左）和双轴拉伸（右）中的最大强度与应变对比图。

在压缩性能方面，研究团队对含有2.5 mol%交联剂、总单体浓度为2.0 M的样品进行了系统测试。结果显示，随着单体浓度从1.0 M增加至6.0 M，材料的压缩强度显著提升。其中，浓度为6.0 M的样品在94.9%的应变下实现了164 MPa的创纪录压缩强度。循环压缩实验表明，材料在26 kN载荷下连续压缩10个循环后，能量耗散率（U₂/U₁）仍能保持在80%以上，远超传统单网络、双网络水凝胶和弹性体。更为震撼的是，一块35毫米×35毫米×4毫米的样品在经受2000公斤汽车反复碾压30次后，既未断裂也未发生不可逆变形，充分证明了其极端可压缩性。

图2. 粘弹性、可压缩性和可拉伸性。 (A) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的时间-温度叠加。 (B) 六种含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]但CM范围从1.0到6.0 M的SPNs的压缩应力-应变曲线。 (C) 通过在不同负载力（1至26 kN）下压缩样品获得的压缩-回缩应力-应变曲线。 (D) 通过在26 kN负载力下压缩样品10个循环、每循环间隔6分钟获得的多循环压缩应力-应变曲线。 (E) 先前报道的牛关节软骨（蓝色）、弹性体（黄色）和单/双网络水凝胶（绿色）以及本工作SPNs（红色）的循环压缩应变与U₂/U₁对比图。 (F) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的拉伸应力-应变曲线。 (G) 汽车压缩测试照片，用一辆2000公斤四轮汽车压缩样品（35 mm长 × 35 mm宽 × 4 mm厚）1分钟，随后连续压缩30次。所有数据均为均值（标准差，n = 3）。

在单轴拉伸测试中，该材料同样表现优异。哑铃形样品在50 mm/min的拉伸速率下，真实拉伸强度达到26.1 MPa，断裂伸长率高达2600%，断裂功超过8.0 MJ/m³。此外，预切样品在室温自愈合24小时后，可恢复61.7%的初始最大应变，展现了网络重排能力。

为了量化双轴延展性，研究团队创新性地设计了十字形样品，并结合有限元模拟验证了单轴压缩与双轴拉伸的力学相似性。根据Arruda-Boyce八链橡胶弹性模型，当单轴压缩在Z方向达到50%应变时，理论上X和Y方向应产生约41.4%的拉伸应变。实验与模拟的高度吻合为双轴测试提供了理论依据。

图3. 力学相似性。 (A) 示意图、(B) 实验照片和 (C) 单轴压缩和双轴拉伸的有限元模拟，表明它们的力学相似性。SPNs采用含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M制备。

双轴拉伸实验揭示了材料惊人的延展能力。在550%的设定应变下，样品未发生断裂，面积应变超过3000%，同时可承受600克砝码的载荷。变形速率从10 mm/min增加到90 mm/min时，双轴拉伸强度峰值达到0.93 MPa，表现出典型的率依赖性。通过调节总单体浓度从1.0 M至6.0 M（固含量11 wt%至53 wt%），双轴拉伸强度可从千帕级别精准调控至4.43 MPa。循环双轴拉伸测试显示，在550%应变下，恢复10分钟后材料的可逆性指数（U₂/U₁）超过90%，应力恢复效率超过86%。最令人印象深刻的是，一块20毫米×20毫米×5毫米的样品经十人合力手工拉伸至10000%的面积应变后，仍能在30分钟内自恢复至原始面积，全程无任何断裂或结构损伤。

图4. 双轴延展性和自恢复性。 (A) 双轴拉伸实验照片，展示了承受600克重量的能力。 (B) 通过以不同变形速率（10至90 mm min⁻¹）拉伸SPN样品直至设定双轴应变550%获得的双轴拉伸真实应力-应变曲线。 (C) 六种不同CM的SPN样品直至最大应变的双轴拉伸真实应力-应变曲线。 (D) SPN样品直至设定不同双轴应变的双轴拉伸真实应力-应变曲线。 (E) 通过在设定双轴伸长率下拉伸SPN样品、连续循环之间设置不同恢复时间获得的循环双轴拉伸真实应力-应变曲线。 (F) 通过在设定双轴伸长率下拉伸SPN样品3个循环、每循环间隔10分钟获得的多循环双轴拉伸真实应力-应变曲线。 (G) 长方体样品（20 mm长 × 20 mm宽 × 5 mm厚）双轴拉伸至10000%面应变并随后自恢复的照片。

研究团队进一步展示了该材料在柔性生物电子领域的应用潜力。依据ISO 10993-12标准进行的生物相容性测试显示，小鼠软骨细胞与材料提取物共培养24小时后，细胞存活率超过98%，满足体内生物电子器件的生物安全要求。基于此，研究人员制备了十字形电阻式双轴应变传感器。在17%至100%的递增应变以及正交应变模式下，传感器在X轴和Y轴均表现出稳定且可区分的电阻变化信号。将该传感器贴附于三维打印的肺模型表面，在24次/分钟的呼吸频率和3至9升/分钟的不同气流条件下，传感器能够实时、稳定地监测各向异性膨胀。即使在肺模型的上侧、下侧和前部等不同位置，传感器也能清晰捕捉到局部变形的差异，展现了其在可穿戴设备中实时监测皮肤和软组织表面双轴运动的巨大潜力。

图5. 双轴应变传感。 (A) 小鼠软骨细胞（ATDC5）与SPN提取物（左）和空白对照（右）在37.0°C下共培养24小时的活/死染色荧光图像。 (B) 基于十字形SPN样品的电阻式双轴应变传感器照片。 (C) 施加从17%到100%的递增等双轴应变和 (D) 施加正交双轴应变（γ(X) = 17%、γ(Y) = 0%，随后γ(X) = 0%、γ(Y) = 17%）时SPN在X和Y轴方向相对电阻变化随时间变化的曲线图。 (E) SPN贴片用于肺模型实时监测双轴表面伸展示意图。 (F) 在肺模型上以相同频率（24 BPM）但递增呼吸深度（3、6、9 L min⁻¹）施加时，SPN在X和Y轴方向相对电阻变化随时间变化的曲线图（插图为照片）。 (G) SPN贴片附着于肺模型三个不同位置用于实时监测双轴表面伸展示意图。 (H) 在肺模型上以相同频率和呼吸深度施加时，SPN在位置1（左，侧上方）、位置2（中，侧下方）和位置3（右，前上方）的X和Y轴方向相对电阻变化随时间变化的曲线图（插图为照片）。SPN采用CM = 2.0 M、含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]制备。

综上所述，这项研究通过引入缓慢解离的非共价交联剂，成功克服了超分子聚合物网络长期存在的双轴变形锁定难题，实现了兼具超高压缩强度和极端双轴延展性的玻璃态网络。含水量超过75%的水凝胶材料同时展现出164 MPa的压缩强度和超过10000%的面积应变，填补了高强韧水凝胶在双轴力学性能方面的空白。研究团队建立的标准化双轴应力-应变测量方法，也为超分子聚合物体系的延展性量化提供了通用平台。这一成果不仅丰富了动态高分子材料的力学谱图，更为未来设计仿生软组织、智能驱动器和植入式生物电子界面提供了全新的材料范式。