【JACS】T. Ritter：噻蒽盐介导烯烃三组分构建1,3-二烯

化学深耕堂

Part.

深耕点评

德国马普所Tobias Ritter等人提出了一种从简单烯烃合成功能化1,3-二烯的策略，方法分为两步：首先通过C–H噻蒽化反应，在无需导向基的条件下对烯烃进行位点选择性转化，直接生成烯基噻蒽盐，从而将原本难以获得的烯基亲电试剂由基础烯烃“一步解锁”；随后在钯催化体系中，这些烯基-TT盐与联烯气体及多类非有机金属亲核试剂（包括氮、硫、碳亲核体）发生三组分偶联反应，高效构建结构多样且高度官能化的1,3-二烯。机理上，该反应经历烯基-TT盐对Pd(0)的氧化加成生成阳离子烯基-Pd中间体，随后与联烯配位并发生迁移插入，形成关键的π-烯丙基钯物种，最终通过外球亲核进攻生成目标产物并再生催化剂。该设计的关键在于成功调控多种潜在竞争路径：包括烯基-TT盐直接与亲核试剂发生Michael加成、烯丙位去质子化引发双键异构化以及副反应如联烯二聚等。研究表明，反应能够顺利进行的前提是Pd催化循环（尤其是迁移插入步骤）的速率必须快于不可逆的烯丙位去质子化过程。此外，通过Mayr亲核性参数对适用亲核试剂范围进行了量化界定（N≈10.8–20.5），从反应性本质上解释了体系的选择性来源。该方法底物范围广，适用于多种取代模式的烯烃（包括环状与非环状体系）；具有良好的立体控制能力；可对1,3-二烯四个碳原子中的三个位置实现取代调控，从而显著提升结构多样性。

Part.

文献信息

Abstract

Herein, we show the conversion of alkenes into functionalized 1,3-dienes in two steps. First, C–H thianthrenation is used to access a wide pool of alkenyl electrophiles directly from alkenes. Second, the alkenyl thianthrenium salts undergo a Pd-catalyzed three-component coupling reaction with allene gas and nonorganometallic nucleophiles to afford 1,3-dienes. This method provides a robust and modular platform for accessing structurally complex 1,3-dienes that would be challenging to access otherwise.