浙江
01
突破性超分子策略构筑金属卤化物分子线：交替排列的冠醚与金属卤化物络合物实现高效发光与非线性光学响应
卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而备受关注，但其核心结构单元——金属卤化物络合物——的精准空间排布仍面临挑战。传统的钙钛矿材料主要基于八面体结构单元，而如何通过自下而上的方式，将多样的金属卤化物几何构型（如四面体、三角双锥等）可控地组装成有序结构，是实现光电性能精细调控的关键。超分子化学，特别是利用冠醚识别并封装金属阳离子的策略，为这一挑战提供了全新的解决思路，有望构建出具有定向电荷传输和独特光学特性的分子导线。
近日，加州大学伯克利分校杨培东院士团队展示了一种通用的超分子组装策略，能够将金属卤化物络合物与冠醚-金属阳离子络合物交替连接，构建出一维分子导线，并进一步组装成六方晶体结构。该研究以(18C6@Ba)MnBr₄单晶为例，实现了超过80%的光致发光量子产率和窄半峰宽的绿光发射。此外，其非中心对称的晶体结构赋予了材料强烈的非线性光学响应，如二次谐波产生。该策略还可拓展至多种配位构型的金属卤化物络合物，为构建具有多样化光学功能的新型超分子材料提供了通用设计原则。相关论文以“Supramolecular assembly of molecular wires alternating crown ethers and metal–halide complexes”为题，发表在Nature Chemistry上。
图1 | (18C6@Ba)MnBr₄的晶体结构。 a, (18C6@Ba)MnBr₄的不对称单元。 b, 由重复的(18C6@Ba)MnBr₄不对称单元构成的交替一维分子导线。 c, d, 分子导线的六方晶体堆积，视图方向分别为垂直于c轴 (c) 和沿c轴 (d)。
02
新型可光充电半导体实现高效胺类脱氢偶联，开辟绿色催化新路径
在自然界的光合作用中，卡尔文循环能够利用光反应阶段生成的“能量货币”在无光条件下固定二氧化碳，这种将光能转化为化学能并实现时间维度上解耦的精妙机制，长期以来启发着化学家们设计更高效的人工光催化系统。然而，传统半导体光催化剂面临一个核心瓶颈：光生电子与空穴在极短时间内（皮秒至微秒级）就会复合，严重制约了电荷利用效率和整体催化性能。此外，二胺化合物作为聚酰胺、环氧树脂和聚氨酯等高性能聚合物的重要单体，其传统合成方法（如还原胺化、缩合反应）常伴随大量废弃物、苛刻的反应条件及有毒试剂的使用，亟需发展一种原子经济性高、条件温和且可规模化的绿色合成路线。
近日，加州大学伯克利分校杨培东教授团队报道了一种基于可光充电的锌铟硫纳米晶（ZIS NCs）的光催化系统，在金属镍助催化剂的协同作用下，实现了胺类化合物的高效脱氢偶联，以超过120 mmol g⁻¹ h⁻¹的产率和高选择性（>95%）生成二胺和氢气，表观量子效率高达39.4%。该系统不仅展现出卓越的放大潜力（可放大至20克规模），还成功拓展至氨基酸酯的偶联与聚合反应，为可持续化学合成提供了极具前景的平台。相关论文以“A photochargeable semiconductor for highly efficient dehydrogenative coupling of amines”为题，发表在Nature Chemistry上。
图1 | 用于增强光催化的可光充电半导体。 a，在传统半导体中，光生电荷遵循三条竞争路径：电子转移驱动还原反应（i），空穴转移驱动氧化反应（ii），以及电子-空穴复合（iii）。所有这些过程都发生在皮秒至微秒的时间尺度上，其中复合限制了催化效率。 b，在可光充电半导体中，电荷路径被重新设计，光生电子可以存储在材料内部，从而抑制复合，提高电荷利用效率。
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