JACS：回流合成共价键连接的八核镍簇基金属有机框架

金属有机框架（MOF）是由金属节点与有机连接体通过自组装形成的一类高度结晶多孔材料。通过调控金属节点和有机配体的选择，可精确调节其孔道结构、表面化学环境及物理化学性质，从而使其在气体吸附与分离、污染物去除、化学传感、药物递送、能量存储及多相催化等领域展现出广阔的应用前景。然而，许多MOF在实际应用中受限于化学稳定性不足，在操作条件下易发生结构降解。为提升稳定性，基于硬软酸碱理论，采用强配位键构建MOF是一种有效策略。其中，由八核镍簇（Ni8）与含氮唑类配体构筑的Ni8-MOF，因在沸水乃至强碱环境中仍能保持结构完整，近年来备受关注。

尽管Ni8-MOF具有优异的稳定性，但其进一步发展和应用仍面临以下挑战：第一，传统方法依赖步骤繁琐的有机连接体预合成（如多齿吡唑），限制了大规模制备的可行性；第二，较强的Ni–N配位键导致难以获得高质量单晶，阻碍了通过单晶X射线衍射（SCXRD）实现精确结构解析；第三，合成过程中常使用大量难以回收的高沸点有机溶剂，不仅增加环境负担，也推高了成本。因此，发展一种可扩展、经济高效且环境友好的Ni8-MOF合成策略，以实现结构多样性与功能可调性，具有重要研究意义。

针对上述问题，暨南大学李丹与陆伟刚教授团队联合江南大学赵一芳副教授提出“原位模块化组装”策略。该策略将复杂的有机连接体拆解为简单、易得、溶解性良好的前体“模块”，通过一锅法反应同步实现可逆共价键（如亚胺键）与配位键的组装，从而显著简化Ni8-MOF的合成过程，为其功能化设计与实际应用提供新途径。

基于模块化设计，有机连接体被拆解为胺与醛等小分子模块，使其可溶于DMF/H2O混合溶剂，因而适用于常压回流条件。相比传统高压溶剂热法，该路线更易于放大。为验证规模化制备潜力，作者选取对苯二甲醛、联苯二甲醛、噻吩二甲醛及四苯乙烯基四苯甲醛等代表性醛类，与4-氨基吡唑、醋酸镍在DMF/H2O中于150℃回流反应48小时，经洗涤、干燥后，分别得到JNU-230（5.8 g）、JNU-246（10.2 g）、JNU-248（10.6 g）和JNU-260（15.6 g）的克级产物。其PXRD图谱与N2吸附性能与微量合成样品基本一致（图2a-d），证明放大过程未影响材料结晶度与孔隙结构。为进一步提升合成过程的可持续性，作者尝试回收反应溶剂循环使用。以JNU-230为例，首次合成后收集滤液，直接用作下一批反应介质。结果显示，该溶剂可重复使用至少三次，所得材料的PXRD谱图与微量合成样品高度吻合，氮气吸附容量也保持一致（图2c），表明在循环使用中仍能保持高结晶度与孔隙率。

为探究原位组装过程的反应路径，作者在相同投料与溶剂条件下对比了四种合成路线：（A）先使醋酸镍与4-氨基吡唑反应12小时，再加入联苯二甲醛继续反应；（B）将两种有机模块Pz-NH2和联苯二甲醛混合反应，再与醋酸镍配位；（C）一锅法将三者同时加入进行反应；（D）首先，将Pz-NH2和联苯二甲醛在乙醇中混合，获得双吡唑配体，提纯后再与醋酸镍配位。PXRD结果显示（图2f），路径B、C、D所得产物结晶结构一致，而路径A产物结晶度较低。这表明Ni8-MOF的生成更可能源于有机模块之间可逆的亚胺形成与配位过程的动态平衡，该平衡维持了双吡唑配体的稳定浓度，进而促进Ni8簇的组装。可逆共价键与配位键的协同作用，为缺陷修复提供了额外途径，从而推动了框架的形成。

图2. Ni8-MOF的批量合成的基础表征（图片来源：JACS）

JNU-244优异的光电性能使其在光催化交叉脱氢偶联反应中展现出应用潜力。1,2,3,4-四氢异喹啉是一类重要的含氮杂环骨架，广泛存在于天然产物与生物活性分子中，其衍生物具有抗病毒、抗菌、抗肿瘤等多种药理活性。通过交叉脱氢偶联直接活化C–H键来构建该类化合物，是一种原子经济且高效的合成策略。

作者以N-苯基四氢异喹啉与二乙基膦酸酯为模型底物，在可见光照射下评价JNU-244的光催化性能。如表1所示，在最优条件下，产物收率可达99%。对照实验表明，光、氧气和催化剂均为反应必需条件，缺一不可。减少光照时间或催化剂用量均导致产率下降，不同光源中蓝光效果最佳。使用单一模块组分代替JNU-244时，反应效率显著降低，说明将光敏单元嵌入框架结构有利于提升光吸收与电子转移效率。相比之下，其他几种Ni8-MOF的催化活性与其光电性能趋势一致，进一步印证了结构和性能的关联性。在优化条件下，作者考察了JNU-244对不同取代N-芳基四氢异喹啉的适用性。实验结果表明，该催化剂对供电子基、吸电子基以及不同膦酸酯底物均表现出良好的兼容性，能以中等至优秀的收率获得相应产物，显示出较宽的底物普适性。

表1. 可见光驱动的交叉偶联反应及底物拓展

（图片来源：JACS）

由于所得THIQ产物多为油状液体，作者基于他们课题组前期发展的“结晶伴侣”方法，通过共结晶实验对其结构进行确证。单晶X射线衍射成功解析了所有THIQ产物与Ag3[3,5-(CF3)2Pz]3（Ag3Pz3）的共晶结构（图3）。相比于传统波谱分析方法，该“结晶伴侣”策略能够直接、明确地揭示分子的绝对构型。上述结果不仅证实了JNU-244成功驱动可见光诱导CDC反应，也拓展了“结晶伴侣”方法在光催化有机转化中的应用，为有机反应机理的深入研究提供了参考基础。

图3. THIQ衍生物与Ag3Pz3的共晶结构。（图片来源：JACS）

相关成果发表在美国化学会的Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.5c22441）期刊。暨南大学博士后吴坤为论文第一作者，陆伟刚教授、赵一丹副教授、李丹教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及中国博士后基金的支持。

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