科学通报 | 流化床-化学气相沉积法制备蒙烯氮化硼粉体构筑高性能钾金属电池

随着微电子到电动汽车等应用领域对储能需求的不断增长, 钾金属电池成为极具吸引力的设计范式, 有望在能量密度和循环稳定性方面实现显著提升. 同时, 钾金属阳极具有诸多优势, 包括较低的K/K+氧化还原电位 (–2.88 V)、 高理论容量(687 mAh g–1)以及电解质中快速K+扩散动力学 [ 1 , 2 ] . 然而, 商业铝集流体由于成核过电位高, 表现出较差的钾润湿性和不均匀沉积, 从而在电镀/剥离过程中损害了阳极稳定性 [3] . 由此可见, 通过涂层设计集流体-电解质界面将是一种可行的解决方案. 根据以往研究, 通过等离子体增强-化学气相沉积在铝箔上沉积多层石墨烯, 可以有效提高基底表面能并实现均匀的钾电镀/剥离 [4] . 因此, 化学气相沉积生长的高质量石墨烯可以实现优异的界面修饰作用, 从而对钾金属的沉积行为产生重要影响.

六方氮化硼( h -BN)因其抗氧化性、化学惰性、电绝缘性和热稳定性, 已成为电解质添加剂、隔膜和界面修饰层中常用的抑制金属枝晶的功能材料. 而沉积在铜集流体上的 h -BN可以降低金属的横向扩散势垒, 从而促进可逆锂生长 [5] . 此外, 在金属表面涂覆氮化硼和石墨烯的物理混合涂料材料不仅可以降低电荷转移电阻, 而且可以有效减轻金属枝晶形成 [6] . h -BN因其原子级平坦的表面和极小的晶格失配而成为石墨烯生长的优异基底 [ 7 , 8 ] . 同时, 在石墨烯/氮化硼异质结构中, 石墨烯通常表现出增强的载流子迁移率、超润滑性和弹道输运特性 [9] . 因此, 作为超级蒙烯材料中的一员, 蒙烯氮化硼(graphene-skinned h -BN)粉体这种一体化异质结构将增强电极机械稳定性和界面电荷传输, 为钾金属电池应用提供巨大潜力.

相关研究的关键内容是实现低成本批量化制备高结晶度及均匀性的蒙烯氮化硼粉体 [10] . 流化床是化工反应器的典型代表, 粉体颗粒的宏观流化规律是目前的重点研究, 并且其产品产率在吨量级, 可以直接应用于工业生产 [11] . 因此, 将流化床和化学气相沉积技术相结合(fluidized-bed chemical vapor deposition, FB-CVD), 就搭建起了材料的实验室研究向宏量制备的桥梁, 有望将材料研究从科学研究推向工程应用. 我们充分利用流化床的气固流化规律来实现粉体的均匀传热/传质, 从根本上克服了传统管式炉方法对于小粒径粉体的非均匀生长限制. 作为经典的多相反应器, 流化床表现出与气体流速相关的非线性动力学关系. 通过计算流体力学模拟来阐明流化床内部气泡演化、颗粒运动和气固相互作用, 从而展示了控制石墨烯生长模式的先进内在机制 [12] .

为了解决以上问题, 我们通过FB-CVD可扩展合成石墨烯/氮化硼异质结构, 从而实现在微米级 h -BN粉末表面上可控生长连续多层石墨烯 [13] . 计算流体动力学(computational fluid dynamics, CFD)模拟揭示了湍流驱动的涡流夹带使流化床内粉末分布均匀化. 同时, 每个旋涡充当局部对流混合器, 分散颗粒团聚体以增强微观尺度的传热/传质. 对不同生长条件下流化状态的系统研究阐明了内部气流模式、床层高度动态和停留时间分布之间的相互作用, 为湍流流体动力学如何控制石墨烯生长动力学提供了机理见解.

我们选择 35 μm 的六方氮化硼粉体作为石墨烯生长衬底, 其规整的六方晶体结构为石墨烯的生长提供了完美的衬底, 从而可以诱导石墨烯实现高结晶度的生长. h -BN的晶格常数 (~2.504 Å) 与石墨烯 (~2.461 Å) 非常接近, 晶格失配率仅为~1.7%, 石墨烯可以在 h -BN上外延生长, 形成高质量的石墨烯薄膜, 同时界面缺陷和应力极小. 我们利用组装的流化床装置实现规模化批次制备蒙烯氮化硼粉末( 图1(a) ), 在甲烷/氢气/氩气气氛条件下, h -BN粉末实现了在反应器内部均匀流化. 反应炉被加热至1100℃并保持 10 min 进行氩气/氢气流动预处理, 随后将甲烷/氢气/氩气引入反应器进行时间梯度实验得到不同厚度的石墨烯, 并将其作为铝箔涂层进行修饰来指导钾金属的均匀沉积.

图 1 蒙烯氮化硼的FB-CVD制备、CFD模拟及电池性能测试(改编自文献 [13] ). (a) 蒙烯氮化硼修饰铝集流体(GBN@Al)的设计示意图. (b) 石墨烯/氮化硼界面的高分辨率STEM图像. (c) EELS mapping显示了蒙烯氮化硼粉体的元素分布. (d) 不同批次蒙烯粉体的拉曼谱图. (e) 拉曼对应的缺陷密度分析. (f) 1.0 L/min 的气速计算的湍流驱动流化状态. (g) 不同气速下的侧向气体停留时间分布、床层高度和床层最高位置的气体含量. (h) 不同气速下的表面压力变化. (i) 不同集流体的表面能值. (j) 0.5 mA cm–2 时不对称电池配置的电压-容量曲线. (k) 在 0.5 mA cm–2 /0.5 mAh cm–2条件下, 对称电池的电压-时间曲线, 显示不同集流体上的钾金属沉积过程. (l) 该工作与之前研究的性能比较

为了深入探究和验证石墨烯/氮化硼界面的晶格匹配关系, 对蒙烯氮化硼粉体进行了具有原子分辨率的扫描透射电子显微镜横截面成像(scanning transmission electron microscopy, STEM)表征( 图1(b) ). 石墨烯包覆的六方氮化硼异质结构中石墨烯厚度约为 15.0 nm, 并且是沿 h -BN(002)晶面呈现外延生长模式. 石墨烯与六方氮化硼层的STEM显示, 其晶格间距分别约为0.342和 0.330 nm. 对选定区域进行傅里叶变换分析表明, 石墨烯在(002)晶面上与六方氮化硼保持晶体取向一致, 这进一步证实了两者间的外延关系. 同时, 电子能量损失谱图谱(electron energy loss spectroscopy, EELS)显示, 在蒙烯氮化硼异质结构处存在清晰的范德华界面( 图1(c) ). 之后, 通过对不同批次下的随机粉体进行拉曼谱图测试, 来进行批次稳定性测试( 图1(d) ). 拉曼结果表明, 流化床制备的蒙烯氮化硼粉体具有良好的批次稳定性, 且缺陷密度集中在~0.84( 图1(e) ). 单批次粉体产率在95%左右, 相较于相同管径的管式炉生长的单批次粉体(载具内仅 5 g) 具有更好的均匀性和产能的提升, 单位质量制备成本下降近80%. 同时, 流化床化学气相沉积通过其独特的均匀传热及混合的工作原理, 从根源上解决了传统二维异质结构粉体制备中量产规模(批量)与产品质量(均一性)之间的矛盾. 它并不是在两者间做取舍, 而是通过改变反应器的核心设计, 实现“大批量、高均一性、可控制备”的协同突破. 需按工程原理进行反应器的进一步设计改进放大, 从而保证批次间均一性的稳定. FB-CVD方法未来将制备更精密的材料成分、结构更复杂的核壳或异质结构, 而与智能化、数字化深度融合, 利用人工智能和更强大的多物理场仿真, 实现工艺的自主优化与精准控制, 最终建立一个稳定、高效、智能的“大批量高均一性”材料制造平台是接下来的研究趋势.

我们通过计算流体力学模拟二维模型来描述流化床内部流化行为, 分析流线模式、压力分布和停留时间随着气体流速增加的变化趋势( 图1(f) ). 仿真结果表明, 由于内部湍流驱动产生的局部涡流导致其气体在反应器内部与粉体进行了充分混合及热量交换, 从而导致床层高度和气体停留时间均逐步上升( 图1(g) ). 与气体流动方向正交的基底表现出增强的动量传递, 诱导出气体-固体界面处的局域停滞-压力升高( 图1(h) ). 当 h -BN粉末表面承受更高流速时, 其对碳活性物质的吸附能力会显著增强. 因此, 在裂解动力学基本保持一致及气体在表面停留时间延长的双重作用下, 促进了石墨烯厚度的增加和晶体结构有序化.

我们将不同制备时间下的蒙烯氮化硼粉体进行涂层修饰电极, 并探讨包覆程度及表面无定形碳对基底表面能( γ sub)的影响( 图1(i) ). 钾金属薄膜的生长模式主要受基底表面能调控. 在低 γ sub值条件下, 当金属表面能占主导时, 钾金属薄膜会呈现Volmer-Weber模式的岛状生长形态. 相反, 高 γ sub值则通过Frank-van der Merwe模式促进逐层沉积, 从而实现对基底的均匀覆盖. 蒙烯氮化硼粉末修饰的铝箔(graphene-skinned h -BN modified Al foil, GBN@Al)具有 43.27 mJ m–2 的高表面能, 意味着钾金属可以按照Frank-van der Merwe模式进行均匀地逐层电镀/剥离.

为探究不同石墨烯修饰程度的六方氮化硼修饰铝箔集流体上的钾成核动力学过程, 我们采用不对称电池在 0.5 mA cm–2 /0.5 mAh cm–2条件下进行循环测试( 图1(j, k )). 用GBN@Al制备的钾金属电极表现出低成核过电位 (<7 mV) 和优异的库仑效率, 证明该体系能更有效地将初始钾核稳定为连续的金属相. 并且, 石墨烯完全包覆粉体的情况下组装的对称电池在 0.5 mA cm–2 下稳定循环 1050 h, 表明石墨烯生长不完全和非晶碳的存在会显著影响K电镀/剥离过程. 这些集流体之间的差异清楚地揭示了高质量的蒙烯氮化硼粉体在降低成核障碍和引导稳定的K镀层/剥离方面的优势, 与已报道的钾金属对称电池的电化学性能相比有着显著的结构稳定性及批量化应用的优势( 图1(l) ).

综上所述, 我们提出了一种流化床高效传质/传热特性的气相化学气相沉积(FB-CVD)技术, 实现了均匀的蒙烯氮化硼粉末的可控批量生产. 通过CFD模拟解析了流化床内部流体动力学行为, 揭示了湍流如何主导气体流动轨迹与停留时间分布, 进而验证了气体流速对石墨烯质量的调控作用. 利用蒙烯氮化硼粉体增强的表面能特性, 我们将其作为涂层修饰铝箔制作蒙烯氮化硼@铝箔集流体. 由此获得的钾金属电极展现出优异的循环稳定性 (0.5 mA cm–2 条件下约 1050 h) 和低成核过电位 (<7 mV). 在传统主流直接CVD修饰铝集流体的方法中, 基底材料的结构稳定性在经历高温后其内部结构常被削弱, 同时在使用过程中十分注重石墨烯的完整性和连续性, 如果发生局部断裂, 将会对电池性能造成严重影响. 而以 h -BN粉体为外延基底, 结合流化床化学气相沉积规模化制备的策略, 利用高温稳定性的惰性衬底可以保证石墨烯最大限度地发挥优势. 同时, 利用流化床这种成熟的工业化制备装备, 可以保证制备出均匀性良好及较低成本的蒙烯粉体, 而粉体涂层方案更具有规模化和商业化应用的潜质, 因此利用高表面能粉体修饰集流体材料在结构稳定性和批量应用可行性上具有显著的差异化优势. 本研究有望填补异质界面工程规模化应用的关键空白, 并为先进钾金属电池的材料设计提供新范式.

参考文献

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