测量光电子的量子态

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（来源：光学前沿评论）

专家视点

由于光电效应所描述的光量子的吸收而发射的光电子，通常通过经典量即动量来实验表征。然而，由于光电子是一个量子物体，其严格的表征需要重建完整的量子态，即光电子的密度矩阵。在此，瑞典隆德大学David Busto教授团队使用量子态断层扫描来充分表征氦和氩原子在吸收超短极紫外光脉冲时发射的光电子。在氦中，研究人员测量的是纯光电子态，而在氩中，自旋轨道相互作用会导致离子和光电子之间的纠缠，从而降低光电子态的纯度。这项研究展示了状态断层扫描如何为物质中光诱导电子过程的基本量子方面提供新的见解，弥合了光电子能谱和量子信息领域并为量子技术提供了新的光谱可能性。该工作发表在Nature Photonics上。

Hugo Laurell, Sizuo Luo, Robin Weissenbilder, Mattias Ammitzböll, Shahnawaz Ahmed, Hugo Söderberg, C. Leon. M. Petersson, Vénus Poulain, Chen Guo, Christoph Dittel, Daniel Finkelstein-Shapiro, Richard J. Squibb, Raimund Feifel, Mathieu Gisselbrecht, Cord L. Arnold, Anton Frisk Kockum, Anne L’Huillier, Andreas Buchleitner, Eva Lindroth and David Busto, Measuring the quantum state of photoelectrons. Nature Photonics 19(4): 352–357(2025).

爱因斯坦在其1905年的“奇迹年”中对光电效应的解释是量子力学发展的重要催化剂。当原子、分子或固体吸收高能光子时，会发生光电效应，导致电子发射。如今，这一基本的量子效应支撑着各种涉及电子的现代测量技术，如显微镜、全息术、衍射和能谱学。这些技术依赖于测量光电子的动能或动量来获取物质的结构和化学性质信息。阿秒科学的出现通过提供光电子动量分布的模量和光谱相位变化，导致了实验范式的转变。光谱相位测量揭示了光电离中阿秒延迟的存在且这种对离子势微小细节的敏感性已被用于获得对电子关联、分子中电子-核耦合、分子结构对光电离动力学的影响以及固体中的初始态局域化和电子传输的前所未有的见解。尽管现有的阿秒光电子干涉测量技术取得了不可否认的成功，但当光电子能谱源于不同跃迁概率的非相干叠加时，从干涉图中提取的相位无法轻易且明确地与单个电离通道的相位相关联。换句话说，这些技术仅在光电子能够被纯态很好地描述时才有效，而对混合光电子态的表征仍是一个问题。

混合光电子态是光电离实验中的普遍规律。离子+光电子系统的自由度常常是纠缠的。因此，如果所有涉及的自由度没有被同时测量（例如，离子可能无法被探测），那么光电子量子态就是一个混合态。混合光电子量子态也可能源于测量过程中不受控制的实验波动。在这两种情况下，都需要量子态层析成像来确定表征光电子量子态的密度矩阵。尽管术语相似，但量子态层析成像不应与三维光电子动量层析成像混淆，后者旨在层析重建光电子角分布。两种方法在实验上被研究用于连续谱中电子的量子态层析成像：用于混合态的频率分辨光学开关和用于自由电子态正则化重建的光谱量子干涉。后一种方法旨在表征电子透射显微镜中的阿秒电子脉冲串，忽略了电子动能的连续性质。前一种方法曾被用于表征通过吸收阿秒脉冲串从氖原子发射的光电子。由于实验缺陷（称为实验退相干），测量到了混合光电子量子态。无法测量电子-离子纠缠对光电子量子态的影响。这凸显出，要将光电子量子态层析成像建立为研究原子和分子过程中纠缠和退相干的新工具，需要非常低的实验退相干度。

这里，研究人员通过KRAKEN（瑞典语缩写，阿秒电子波包的量子态层析成像）方法，层析重建了光电子的量子态。使用短极紫外脉冲光电离氦和氩原子，占据连续态的广泛叠加。使用延迟的、光谱可调谐的双色红外脉冲作为探针（图1），重建了吸收单个极紫外光子后发射的光电子的连续变量密度矩阵。通过改变探针脉冲两个光谱分量的频率间隔，探测了不同非对角元，从而能够重建光电子的完整密度矩阵。在氦中，研究人员基准测试了研究方案，测量到了一个近乎完美的纯光电子态，表明实验诱导的退相干度非常低。同时，测量到了一个混合态，其纯度与由自旋-轨道相互作用诱导的离子与光电子之间纠缠所预期的降低一致。

图1 Kraken技术的原理。（a）kraken方案的能量图。 短极紫外脉冲将目标电离（紫色箭头）电离并填充了连续态的广泛叠加。 具有频率成分ω1（橙色箭头）和ω2（红色箭头）的双键红外光子的附加吸收到具有能量ϵf能量的最终连续态的最终连续态，可引起具有能量ϵ1和ϵ2的中间连续态之间的干涉。ϵg和Ip分别表示基态和电离阈值。（b）实验设置的示意图。 将极紫外脉冲和延迟的双重红外脉冲组合在一起并聚焦于原子气射流中。 实验依赖于测量使用分子束外延与极紫外和红外脉冲相互作用产生的光电子的动能，这是极紫外与双片探针之间的延迟的函数。（c）实验中使用的双重红外脉冲的一个示例， 光谱强度以任意单位显示， 红色箭头表示仅在不同的测量值中更改频率ω2 ，而频率是固定频率ω1。

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实验原理

图1示意性地介绍了实验原理。 具有30 eV光子能量的飞秒极紫外脉冲，通过在气池中通过高阶谐波生成获得，将目标电离，填充能量连续态的广泛叠加。 描述光电子和离子组合系统的总量子系统具有大量的自由度，在大多数情况下，该系统无法同时访问。 在实验中，通过使用磁性瓶电子光谱仪测量其动能来解决光电子并确定其减少量子态（图1b）。由密度矩阵的对角元素ρ(ϵ，ϵ)=〈ϵ|ρ|ϵ〉给出的光电子量子态的布居数，原则上可以通过测量光电子能谱来获得，这是光电子能谱的传统做法。密度矩阵的非对角线元素ρ(ϵ1，ϵ2)=〈ϵ1|ρ|ϵ2〉，称为相干，只能通过干涉测量获得。这里，使用具有同步和锁相的光谱分量（角频率ω1和ω2）的双色红外脉冲来测量相干性，该双色红外脉冲通过吸收额外的光子将状态|ϵ1⟩和|ϵ2⟩耦合到相同的最终状态|ϵf⟩：

当泵浦（极紫外）和探测（红外）脉冲之间的延迟τ变化时，最终态的光电子产量以频率δω=ω1−ω2（即两个光谱红外分量之间的拍频）振荡。提取这些振荡的振幅和相位允许根据Aδω(ϵf)∝|ρ(ϵ1，ϵ2)|和ϕδω(ϵf)=arg[ρ(ϵ1，ϵ2)]来确定密度矩阵的一个非对角元素。通过测量作为最终光电子动能的函数的这些量，得到密度矩阵的次对角线，该次对角线从主对角线水平移动ℏδω。然后，通过对两个红外光谱分量之间的频率分离值的不同值重复这些测量来确定密度矩阵。只有当中间态|ϵ1,2⟩和终态|ϵf⟩之间的偶极跃迁随动能和红外波长微弱变化时，测量的振荡幅度和密度矩阵幅度之间的比例关系才有效。在测量中，频率ω1是固定的，只有ω2是变化的(图1c)。

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纯光电子态的量子态层析成像

图2a显示了通过电离氦获得的光电子光谱，作为延迟的函数，对于七个δω值。对δω=0的测量提供了对总体（密度矩阵中的对角元素）的访问。图2b显示了对于每个δω，作为最终动能的函数的振荡幅度。随着δω的增加，振荡幅度呈现明显的减小趋势。在测量中，振荡的相位只携带了关于经典电离极紫外场的性质的信息。

通过在初始为空的密度矩阵的对应子对角线处插入每个测量的幅度，可以重建光电子密度矩阵。图2c显示了测量有限数量的子对角线后的密度矩阵，按全局因子缩放以确保单位迹并相对于对角线镜像。密度矩阵的幅度描述了近似圆形的图案。密度矩阵中的暗区对应于未被有限数量的测量子对角线覆盖的元素。

图2 在氦原子光致电离的情况下，用Kraken技术得到的实验结果。（a）获得了不同δω值(从左到右：ℏδω=0、41、61、80、98、117、134 meV)的光电子能谱图。（b）能量分辨振荡幅度不同光谱图的δω。阴影区域表示配合的不确定性(1 S.D.)。（c）通过在初始为空的密度矩阵中的相应位置插入每个δω的振荡幅度而获得的密度矩阵。深蓝色区域对应于密度矩阵中未重建的区域。

由于光电子能量分布的连续性，测量光电子的全量子态是一个很重要的问题。这个问题类似于量子光学实验中遇到的问题，例如，测量光的压缩量子态的密度矩阵。人们开发出不同的方法，如最大似然或最大熵重建，以基于有限数量的测量来估计量子态且机器学习技术最近被应用于量子态层析成像。在这里，研究人员使用贝叶斯估计使用哈密顿蒙特卡罗方法来从测量中提取密度矩阵。结果如图3a所示。检索到的密度矩阵近似为圆形。然而，可以观察到沿对角线的轻微伸长，具有较大能量间隔的连续态之间的相干性降低。这种效应是由于电子能谱仪的有限分辨率，这导致测量的光电子纯度降低。研究人员通过测量光谱仪的响应并将结果提供给贝叶斯估计算法来弥补这一限制。新重建的量子态，如图3b所示。密度矩阵的振幅现在几乎是一个完美的圆形，这表明光电子基本上是由一个纯粹的相干态描述的。

将结果与基于相对论随机位相交换近似的理论计算进行了比较。图3c显示了从双光子计算中获得的理论密度矩阵，遵循与实验中类似的程序，没有贝叶斯优化。实验(图3b)和理论(图3c)的结果非常一致。作为最后一步，图3d显示了仅由极紫外辐射的吸收而发射的光电子密度矩阵的RRPAE计算结果（动能标度与一个红外光子的能量相差1.55 eV）。光电子量子态与实验和RRPAE Kraken重建得到的密度矩阵几乎相同。研究人员量化了实验的和只有极紫外的RRPAE密度矩阵的振幅之间的一致性，方法是评估它们的相互保真度。这一结果表明，准确地测量了极紫外脉冲发射的光电子的量子态，与之前的理论工作一致。

图3 估算和计算氦中的光电子量子态。（a）由实验数据重建的密度矩阵。（b）由实验数据重建的密度矩阵，在反演算法中考虑了光谱仪的响应函数。（c）用Kraken技术预测RRPAE的密度矩阵。（d）RRPAE预测的单光子电离密度矩阵。颜色标尺是所有面板的通用标尺。

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混合光电子态的量子态层析成像

研究人员给出了在相同光子能量下激发的Ar原子发射的光电子的量子态的测量结果。与在氦中的测量类似，在保持所有其他实验参数不变的情况下，获得了一系列的七个光谱图，每个光谱图对应于δω的一个值。与氦相反，在Ar的情况下，自旋-轨道相互作用分裂离子基态，导致两个可能的终态结果，如图4a所示，光电子谱由两个能量移位的光电子峰组成。在实验结果的基础上，得到了自旋-轨道分离约为173±9 meV，与光谱数据（177 meV）非常一致。图4b显示了从实验数据重建的光电子密度矩阵的幅度。与氦测量类似，有限光谱仪的分辨率在重建中也被考虑在内。与在氦中测量的量子态相比，在Ar的情况下，密度矩阵显示出沿对角线的强烈伸长，这与RRPAE Kraken模拟一致，这表明具有大能量分离的连续态之间的相干性损失。

光电子量子态的相干度可以通过计算其纯度γ=tR(ρ2)来量化，其中，γ=1对应于完全相干态。在没有自旋-轨道相互作用的氦中，纯度接近1，γexp=0.94±0.06，表现出几乎完全纯的相干态且除了由光谱仪响应函数引起的退相干外，几乎没有实验上的退相干。理论计算表明，由极紫外光子吸收产生的光电子的纯度与用Kraken协议重建的光电子的纯度是相同的。在Ar的情况下，实验重建的光电子量子态的纯度降低，γexp=0.65±0.04。在单光子电离情况下，RRPAE模拟预测的纯度为γ1=0.61，用克拉肯方案得到的密度矩阵的γ2=0.66，与实验符合得很好。单光子电离的纯度与用Kraken获得的纯度之间的小差异是由于这样一个事实，对于与离子态相关的光电子来说，在中间和最终连续态间吸收红外光子的可能性更大。结果表明，在氦和氩中实验恢复的光电子量子态之间的纯度差异大于其标准偏差0.29±0.07的四倍。从重建的光电子量子态获得的纯度略取决于贝叶斯估计的模型；然而，从不同模型获得的值在其误差范围内一致。

将研究结果与文献进行比较，其中使用混合技术测量在极紫外阿秒脉冲序列吸收后从霓虹灯原子发射的光电子的量子态，总带宽比这里大得多。由于有限的光谱分辨率和时间抖动引起的实验退相干，光电子量子态的纯度测量为0.11。因此，没有观察到离子-光电子纠缠的影响，这种纠缠也存在于霓虹灯原子中。干涉信号的慢拍频与高分辨率的光谱仪相结合以及在贝叶斯估计算法中包含了光谱仪的响应，使得其能够减轻实验中的退相干并通过与氦中的测量结果相比较来观察Ar中离子-光电子纠缠的影响。

二分离子+光电子系统可以被认为是完全相干的，因为由于产生过程的性质，电离极紫外场是相干的。此外，光电子量子态的制备和表征所涉及的时间尺度在100 fs范围内，比与环境相互作用的典型时间尺度要短得多。因此，Ar中离子+光电子系统的状态为：

其中，下标j={1/2，3/2}表示离子角动量，|ϕj⟩是离子波函数，〈ϕj|ϕk〉=δj，k，|ψj⟩是光电波函数。对应于相互正交的离子态的光电子态|ψ1/2⟩和|ψ3/2⟩不同，因为它们集中在不同的能量上（图4a）。因此，离子和光电子在某种程度上纠缠在一起。因此，通过单独询问光电子，离子+光电子纠缠导致光电子约化密度矩阵的混合，即纯度小于1。光电子纯度的精确值取决于电离辐射的光谱宽度σxuv。最低纯度（0.56）是在σXUV≪ΔϵSO时达到的。相反，当σxuv≳ΔϵSO时，与不同离子状态相关的光电子峰部分重叠（图4a，虚线区域），导致光电子纯度的提高。在limitσXUV≫ΔϵSO中，光电子量子态是纯的。在测量中，σXUV≈140 meV，这与自旋-轨道分裂（177 meV）相当。从原理上讲，所有光电子发射角的积分也会影响光电子纯度。然而，由于考虑的是在相对较小的能量范围内的非共振光电离，角自由度和径向能量自由度没有纠缠，这一操作不会影响约化量子态的纯度。

图4 自旋-轨道相互作用对Ar中光电子量子态的影响。（a）电离过程示意图。极紫外光子的吸收将电子从中性Ar原子(3p6)的基态提升到连续谱，使原子电离。自旋-轨道相互作用使离子基态分裂成两个相互垂直的离子态，3p52P3/2(红)和3p52P1/2(蓝)，这两个态在能量上被ΔϵSO分开。（b）实验重建了从Ar原子发射的光电子的量子态。

这个实验已经确定了光电离中纠缠的指纹，无论是光电子和离子之间的纠缠。光电子的角度和径向自由度、单光子双电离中的两个光电子或解离分子光电离中的碎片。目前方法的一个关键优点是，通过获得光电子的约化密度矩阵，能够量化所涉及的自由度之间的纠缠程度，假设离子+光电子量子系统可以描述为纯二分体态。由于Ar的离子核处于有效的二维空间中，核和光电子的联合态最大具有两个非零施密特系数，因此它们的纠缠可以用并行度C来测量。注意，C是一个与基无关的量，范围从C=0，对于离子和光电子的可分离态，到C=1，对于两个自由度的最大纠缠态。在Ar中，得到Cexp=0.83±0.02，略低于单光子电离的理论预测（0.88）。实验得到的两个非零态施密特系数为{0.78，0.22}，单光子RRPAE计算得到{0.73，0.27}，Kraken RRPAE计算得到{0.76，0.24}。

总之，研究人员在氦和氩原子中进行了光电子量子态层析成像实验。结果表明，在氦中，光电子态可以很好地用纯态来描述，而在Ar中，光电子态是与不同离子态相关联的统计混合态。假设离子和光电子形成一个封闭的系统，该方法能够量化Ar中离子+电子纠缠对光电子量子态纯度的影响，可以推广到角分辨测量以及双电离，还可以应用于更复杂的系统，如分子，其中光电子密度矩阵的测量可以提供关于离子的电子和核动力学的信息，补充了现有的光电子能谱方法。将该技术应用于凝聚相，可以提供由于与环境的相互作用而导致的退相干机制的信息，可能使用电子显微镜以空间分辨率。最后，量子态层析成像协议可以为研究高次谐波（例如压缩）中的量子光学效应提供一种新的方法。