【Carbon Neutrality论文荐读】赵予生团队：CH₄水合物分解对降压置换中CO₂水合物封存效率影响的研究

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南方科技大学赵予生教授团队在Carbon Neutrality上发表了CH₄水合物分解对降压置换中CO₂水合物封存效率影响的研究，通过实验和理论分析，系统研究CO₂置换CH₄水合物过程中的影响因素及其作用机制，得出纯CH₄水合物的分解能促进捕获CO₂，提高CH₄的回收率和CO₂的封存效率，为NGHs的高效开发提供科学依据。

文章亮点

1.结合光学显微镜、差示扫描量热仪（DSC）和拉曼光谱等多种技术手段，对CH₄水合物的形成与CO₂置换过程进行了深入研究。

2.通过使用不同粒径的球形硅胶（SG）作为多孔介质，模拟南海沉积物的孔隙结构，研究CH₄水合物粒子大小对置换效率的影响。

3.不仅分析了CH₄水合物的分解和CO₂水合物的形成过程，还通过热流和压力变化确定了置换反应过程的时间段，进一步探明置换反应的机理。

内容简介

随着全球能源需求的增长和能源结构的转型，天然气水合物（NGHs）作为一种潜在的清洁能源，其储量巨大，但传统开采方法可能导致地质灾害和温室气体泄漏。在此背景下，利用CO₂置换CH₄水合物中的CH₄成为一种具有前景的开发策略。研究使用CO₂置换NGHs中的CH₄，不仅有助于安全高效地开采NGHs，高效回收CH₄作为清洁能源，减少了对传统化石燃料的依赖，降低了碳排放；还能实现CO₂的地质封存，减少了大气中的CO₂浓度，有助于缓解全球变暖，具有双重环境效益。该研究为NGHs的商业化开发提供了科学依据，推动了能源结构的优化和碳中和目标的实现。

图文导读

结论一

CH₄水合物在SG上形成致密壳层。

CH₄水合物在SG（硅胶）孔隙中完全水合转化后，体积膨胀形成了致密的冰或水合物壳层。光学显微镜观察显示，SG II颗粒水合后直径增加了7.9 μm，表明形成了约3.9 μm厚的水合物层。16个CH₄水合物层的平均厚度为3.05 μm，与理论计算值一致。水合物壳层的形成使得水合物相与气相的接触面积在CO₂注入过程中保持不变，这对于研究置换反应的内在动力学至关重要。

图1. 多孔SG在完全转化为水合物前后的立体显微镜图像，包括SG II和SG III颗粒。

图2.水颗粒转化为水合物颗粒时直径变化的示意图。

结论二

纯CH₄水合物分解促进CO₂水合物封存和置换效率。

在CH₄-CO₂置换过程中，分解的CH₄水合物量越多，系统中CH₄的分压越高，但均低于CH₄水合物的平衡分压，从而促进了CO₂的封存。纯CH₄水合物分解提高了CH₄的回收率和残余气体中CH₄的比例。分解过程中形成的半包合物水簇比自由水更易形成完整的CO₂水合物结构，进一步降低了所需的CO₂分压。

图3. 在不同CO₂注入量下，系统压力和温度随时间的变化，以及残余气体中CH₄比例的变化。

图4. 纯CH₄水合物分解量对置换效率（R.F.）、完成90%置换所需时间（T90）以及水合物与气体之间CO₂比例差异的影响。

结论三

SG颗粒直径对置换效率的影响。

使用不同直径的SG颗粒（SG I、SG II、SG III）进行CH₄水合物合成和CH₄-CO₂置换实验。较大直径的水合物颗粒形成时间较长，表明存在扩散障碍，阻碍了CH₄从气相向SG核心的迁移。然而，SG颗粒直径对气体中CH₄比例、压力上升速率、置换效率（R.Fr.CH₄、S.Fr.CO₂）、终端压力值以及水合物中CO₂比例的影响极小。

图5. 不同SG颗粒直径下，气体中CH₄比例、压力波动以及顶层CH₄比例的变化。

结论四

置换过程中CH₄水合物的分解。

通过DSC（高压微差示扫描量热仪）分析置换过程中的热流和压力变化，确认了CH₄水合物的分解。在CO₂注入和CH₄释放阶段，观察到明显的吸热峰，对应于CH₄水合物的分解。同时，多个小的放热反应叠加出现，表明CO₂水合物的形成。CH₄水合物的分解速率超过了CO₂水合物的形成速率，导致系统压力上升。

图6. CH₄-CO₂水合物置换实验中压力、温度和热流随时间的变化

图7. 在不同CO₂/水比例下，置换过程中的压力、温度和热流变化，以及热流曲线中的振荡周期和持续时间。

结论五

不同深度和球形水合物颗粒直径下的置换效率变化。

Raman光谱分析显示，在不同位置和不同案例下，纯CH₄水合物中大笼子与小笼子的峰面积比几乎相同。置换后，水合物颗粒中心大笼子中CH₄被CO₂置换的比例与SG中其他位置的比例相近。这表明由于CH₄水合物在置换过程中的分解，为CO₂的扩散提供了通道，使得不同深度的置换效率相同。因此，水合物颗粒的直径对置换速率和效率没有实际影响，整个置换过程属于反应控制阶段。

图8. 纯CH₄水合物和置换后CH₄-CO₂水合物在不同位置和案例下的Raman光谱以及水合物颗粒表面到中心大笼子与小笼子中CH₄比例的变化。

总结展望

最后，作者指出未来研究应扩大实验规模，模拟更接近实际海底条件的环境，以验证该技术的工业应用潜力。进一步研究不同温度、压力和CO₂注入速率对置换效率和CO₂封存量的影响，优化操作条件以提高经济效益和环境效益。对CO₂-CH₄置换技术进行全生命周期环境影响评估，包括温室气体减排效果、生态影响及经济成本等，为技术推广提供全面依据。推动相关政策的制定和国际合作，促进CO₂封存与NGHs开采技术的商业化应用，为实现全球碳中和目标贡献力量。

原文信息

Investigation on the influence of CH4 hydrate dissociation on depressurization replacement efficiency in CO2 hydrate sequestration

作者：

Jun Liu*, Rongsheng Lin, Zhaoqi Zheng, Hailong Zhang, Jianfeng Gao, Bingyuan Hong, Zhenyuan Yin, Deqing Liang*, Jinlong Zhu & Yusheng Zhao

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-026-00161-2

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-026-00161-2

Cite this article：

Liu, J., Lin, R., Zheng, Z. et al. Investigation on the influence of CH4 hydrate dissociation on depressurization replacement efficiency in CO2 hydrate sequestration. Carb Neutrality 5, 8 (2026). https://doi.org/10.1007/s43979-026-00161-2

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通讯作者信息

刘军，浙江海洋大学，讲师

研究领域

主要从事水合物储气、气体分离以及可燃冰置换开采研究。

个人简介

刘军，男，博士后，浙江海洋大学石油化工与环境学院油气储运系讲师。2019年博士毕业于中国科学院广州能源研究所工程热物理专业，主要研究水合物法气体储存与气体分离。2019-2022年在南方科技大学开展博士后研究，主要研究可燃冰开采与海洋二氧化碳封存。2022年入职浙江海洋大学，主讲城市燃气输配、油气质量检测等课程。迄今以第一作者发表论文5篇，其中中科院1区一篇，SCI/EI四篇。第一发明人授权国家专利一项。主持博士后面上项目一项，8万；参与深圳市天然气水合物重点实验室，广州海洋实验室深圳分部建设。参与广州市科技计划和广东省促进经济发展专项资金等项目，共计1500万以上。曾获王涛英才奖学金，辽宁省优秀毕业生，中国石油工程设计大赛三等奖两项。担任《Applied energy》和《Journal of Natural Gas Science and Engineering 》等期刊审稿人。

联系方式

E-mail: Junliu@zjou.edu.cn

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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