Chem. Mater.：尺寸失配双阳离子合金化实现溴化铅杂化材料中 H+/Li+ 协同离子传导

导读

近日，南京工业大学任小明教授、邵冬生博士团队与黄冈师范学院田正芳教授团队合作，提出一种尺寸失配双阳离子合金化策略，在一维溴化铅杂化体系中实现了H+与Li+的协同传导。该方法通过调控晶格自由体积有效降低离子迁移能垒，使材料在373 K下的离子电导率达3.75 × 10-3 S cm-1，为分子基离子导体的结构设计提供了新思路。。

--成果简介--

固态离子导体是固态电池、燃料电池等下一代能源器件的核心材料。相较于传统无机氧化物或硫化物体系，有机–无机杂化卤化物因结构可调、晶格柔性与合成简便等优势，近年来在离子传导研究中受到广泛关注。然而，在单一晶态材料中实现多离子协同传导仍具挑战。晶体结构通常致密、离子迁移通道有限，且不同离子的迁移机制差异显著，制约了协同效应的实现。

针对上述问题，研究团队提出尺寸失配双阳离子合金化策略，以TBA0.8(H3O)0.2PbBr3一维杂化卤化物为母体，同时引入Li+与Mn2+。母体结构中存在TBA+空位和可迁移的水合质子H3O+，为离子迁移提供了本征通道。Li+/Mn2+掺入后，离子尺寸失配引发晶格膨胀并产生额外自由体积，有效降低离子迁移能垒，促进离子扩散。在最优掺杂比例x = 0.134时，材料于373 K下的离子电导率达3.75 × 10-3 S cm-1，相比未掺杂体系提升数个数量级，展现出优异的混合离子导电性能。

--图文导读--

研究团队首先合成了母体材料TBA0.8(H3O)0.2PbBr3。单晶结构分析显示，该材料由一维无限延伸的{PbBr3}∞无机链构成，体积较大的TBA+阳离子填充于无机链之间。A位存在一定比例阳离子空位，同时晶格中含有H3O+，这些结构特征为离子迁移提供了潜在通道。在此基础上引入Li+与Mn2+共掺杂。由于离子尺寸差异，晶格发生膨胀并产生额外自由体积，为离子扩散提供了更宽裕的迁移路径。

图1. 结构设计与合金化策略

热重分析与差示扫描量热分析结果表明，材料在约420 K以下主要为晶格水脱除，更高温度则伴随有机阳离子分解及HBr释放。DSC曲线在363 K附近出现明显热峰，推测该温度附近发生同构结构相变，与有机阳离子的构象变化及结构无序化有关。

图2. 热稳定性与结构变化

交流阻抗谱测试显示，材料在303–373 K范围内表现出典型的热激活离子导电行为。未掺杂样品室温电导率仅约10-9 S cm-1。随Li+/Mn2+掺杂量增加，电导率显著提高。最优组分x = 0.134在373 K下电导率达3.75 × 10-3 S cm-1。Arrhenius拟合表明离子迁移活化能从1.94 eV降至0.88 eV，证实尺寸失配合金化显著降低了离子迁移势垒。

图3. 离子导电性能

¹H与⁷Li固态核磁共振研究表明，高导电样品中Li+迁移占主导，同时仍存在质子传导贡献。综合分析表明，材料离子导电源于H+与Li+的协同迁移：Li+掺杂扩大晶格自由体积，H₃O +提供质子来源，二者协同显著提升了整体离子导电性能。

图4. 离子迁移机理

--总结--

本工作通过尺寸失配双阳离子合金化策略，在杂化卤化物体系中成功实现了H+与Li+的协同离子传导。研究揭示了晶格自由体积调控与离子迁移之间的结构–性能关系，为新型高性能固态离子导体的设计提供了新思路。

--文献信息--

Size‑Mismatched Dual‑Cation Alloying for Coexistence H⁺/Li⁺ Conduction in Lead Bromide Hybrids
Chemistry of Materials
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00101