武汉纺织大学王栋教授AM：新型梯度气凝胶膜，高效过滤微塑料

微塑料污染已遍布海洋、淡水及陆地环境，粒径从亚微米到毫米级别的颗粒在日常城市水循环中频繁检出。在市政污水处理厂中，虽然初沉和二沉单元能去除大部分颗粒物，但残留的1-10微米细微颗粒通常需要在深度处理单元中通过快速砂滤、膜过滤等方式去除。然而，对于具有宽泛粒径分布的多分散体系，要实现亚10微米颗粒的高截留率往往需要投加混凝剂或提高操作压力，这不仅增加了膜污染倾向，也制约了高通量稳定运行。受生物系统启发，研究者们开始探索具有梯度孔结构的膜材料，然而现有制备技术普遍存在步骤繁琐、孔结构调控困难以及选择性-渗透性之间的固有矛盾。

针对这一挑战，武汉纺织大学王栋教授、徐佳博士课题组介绍了一种通过单步温度梯度可控喷雾冷冻工艺制备的梯度气凝胶膜。该技术通过协同控制基底温度（-50℃至0℃）、悬浊液流速及喷嘴-基底距离，实现了固液界面推进速度与液滴堆积动力学的精确匹配，从而构建出从顶部约100微米到底部约3微米的连续孔径梯度，其中最窄孔喉可达0.2微米。这种GE膜对10微米和5微米微塑料的通量分别高达35586 LMH/bar和25479 LMH/bar，截留率超过99.7%。尤为关键的是，在富含沉积物的复杂水环境中，GE膜的层级结构能有效调控沉积物负荷，对1-10微米多分散微塑料展现出远超商业化对照膜的持续高通量和截留效率。相关论文以“Spray-Freezing-Templated Vertically-Graded Macroporous Aerogel Membranes for Ultrahigh-Flux Filtration of Polydisperse Microplastics”为题，发表在

Nature Communications

该梯度气凝胶膜的制备过程巧妙利用了温度梯度控制的喷雾冷冻技术。研究团队首先通过熔融挤出相分离法制备乙烯-乙烯醇共聚物纳米纤维，与海藻酸钠混合形成增强悬浊液，随后在-20℃的铜基底上喷雾沉积11秒（图1）。喷雾瞬间，液滴在低温界面快速固化成细小冰晶，形成致密底层；随着凝固潜热释放，界面温度上升，中间层结晶速率减缓，形成垂直排列的冰晶通道；顶层因冷却温度最低，形成粗大冰晶模板。经冷冻干燥和钙离子交联后，得到具有连续孔径梯度的单一气凝胶膜。扫描电镜连续拼接截面图像清晰展示了三层结构：底层孔径2.58±1.21微米，中间层15.25±0.51微米，顶层30.77±1.06微米。

图1 垂直梯度微孔膜的制备过程。EVOH纳米纤维悬浮液经过熔融挤出和交联制备(a)。将悬浮液喷雾在零度以下温度的铜基底上，并描述其机理(b)。卷起的GE膜照片和连续拼接的截面SEM图像，显示具有不同孔径的三层结构(c)。该样本随机选取以说明明显的垂直孔径梯度。

为深入揭示梯度结构的形成机制，研究人员通过分步沉积实验重构了膜组装过程中的温度演变历程（图2）。当依次沉积8mL、16mL和24mL悬浊液时，各层表面温度分别从-20℃升至-8.6℃、-4.5℃，最终稳定在-1.4℃。这种逐层升温的演变规律与理论能量平衡模型高度吻合，计算表明各层凝固分数分别为99.36%、96.53%和69.35%。正是这种精确调控的凝固动力学，使得底层形成致密细孔、中层发育垂直通道、顶层构筑粗大孔道，最终形成理想的梯度结构。

图2 三层气凝胶的温度和孔径分析(a)。制备过程中，将8、16和24mL悬浮液依次喷雾到-20℃的铜块上，分别形成第一层（底层）(b₁)、第二层（底-中层）(b₂)和第三层（底-中-上层）(b₃)。每层凝固后记录表面温度(b)。获得第一、第二和第三层的平面SEM图像(c-e)。

研究团队进一步系统优化了关键工艺参数对孔结构的影响（图3）。基底温度从-50℃升高至0℃过程中，-50℃时形成细小孔隙但存在结构缺陷，-40℃开始出现分层，而-20℃最佳，获得底、中、顶三层孔径分别为14.85、24.02和43.56微米的梯度结构。在-20℃优化温度下，液体流速126 mL/min实现了稳定雾化与可控液滴尺寸的最佳平衡，获得最大44微米/毫米的孔径梯度。喷嘴距离50cm时，液滴飞行时间适中，既促进了垂直冰晶生长，又控制了缺陷密度低于10%，成功制备出缺陷可接受、梯度陡峭的三层结构。

图3 制备垂直梯度多孔ENSA气凝胶的工艺参数优化。基底温度(a)、液体流速(b)和喷嘴-基底距离(c)对最终孔形态的影响。(d)三维散点图可视化这三个参数的相互作用，以确定实现三层梯度结构的最佳工艺窗口。

在过滤性能评估中（图4），GE膜展现出卓越的分离能力。对5微米PET微塑料，GE膜实现了25479 LMH/bar的高通量和99.99%的截留效率，显著优于均匀孔结构的对照膜。这种优异性能归因于梯度结构实现的深层过滤机制——污染物沿孔道深度分布而非仅在表面形成致密滤饼层，从而延缓堵塞、保持通量。对不同类型5微米微塑料（PET、PE、PP、PS）的截留率均超过99%，验证了其广谱适用性。经过30次过滤-清洗循环，截留率仍高于99%，500次水下压缩-回复循环后结构完整，展现出优异的使用寿命和机械耐久性。

图4 使用均匀与梯度孔结构膜过滤5μm微塑料的比较。(a)均匀孔膜：与5μm颗粒的单界面相互作用，截留率低。(b)梯度孔ENSA气凝胶：梯度通道实现深层过滤，收窄的孔道物理拦截颗粒，实现受控的中间堵塞。(c)均匀膜与GE膜在5μm PET过滤中的压力归一化水通量(Lm⁻²h⁻¹bar⁻¹)和截留率(%)。(d)不同5μm微塑料类型（PE、PP、PS、PET）的通量和截留率。(e)30次过滤/清洗循环的操作稳定性。(f)500次压缩-回复循环后的机械强度。(g-i)操作条件对GE膜性能的影响：(g)跨膜压力（pH保持恒定），(h)溶液pH值（恒定压力1 bar），(i)膜预孵育温度（110℃-140℃烘箱处理3小时，随后在1 bar下过滤）。

为阐明高通量的内在机制（图5），研究者通过离子强度调控实验解耦了分离机制。随着NaCl浓度升高，通量显著下降，但截留率保持恒定（5微米约99%，1微米约65%），证实颗粒截留本质上由孔结构的物理筛分决定，而通量变化则凸显了静电作用的关键角色。GE膜具有独特的"双梯度"结构——不仅孔径递减，负电荷密度也自顶向下递增。低盐浓度下，孔道内强电双层排斥带负电的微塑料，减少颗粒-孔壁接触；高盐浓度压缩电双层，削弱排斥屏障，导致颗粒沉积、有效流道变窄。不同微塑料的通量差异（PET > PS > PP > PE）则源于长程静电排斥与短程吸附的协同作用：PET因最强负电获得最强排斥，其极性基团又与海藻酸盐形成强氢键吸附，形成独特的"捕获-锚定"机制。

图5 静电相互作用和吸附行为的机理研究。(a)GE膜上表面和下表面的Zeta电位，表明电荷梯度。(b)不同微塑料悬浮液（PET、PS、PP、PE）的Zeta电位。(c)梯度孔道内微塑料颗粒的受力分析示意图，突出流体曳力与静电排斥的平衡。(d,e)离子强度（NaCl浓度）对GE膜和PTFE膜处理(d)5μm PS和(e)1μm PS微球的水通量和截留率的影响。(f)EDL压缩对不同粒径颗粒通量降低的影响。(g)GE膜与PET、PS、PP、PE相互作用的ESP映射分子范德华表面，可视化电荷分布。(h)基于DFT模拟的GE膜表面与不同微塑料类型之间的计算绝对结合能。(i)两阶段相互作用机制示意图：上部通道的"长程静电排斥"和结合位点的"短程锚定"。

针对不同粒径微塑料的过滤需求，研究者通过调控工艺制备了三种梯度结构膜（图6）。GE_1具有最粗大结构（底部60.67、中部78.83、顶部118.98微米），平均孔径86.16微米，梯度68.22微米/毫米；GE_2结构适中（底部30.63、中部35.93、顶部56.68微米），平均41.08微米，梯度21.88微米/毫米；GE_3结合了最细底部（10.41微米）和向上显著扩大的结构（中部26.88、顶部52.58微米），平均29.96微米，梯度43.66微米/毫米。对于10微米颗粒，GE_1通量达35586 LMH/bar，是3.0微米PTFE膜的1.2倍；对5微米颗粒，GE_2通量21684 LMH/bar，比1.0微米PTFE提高55%；对1微米颗粒，GE_3通量9379 LMH/bar，几乎是0.45微米PTFE的两倍。

在多分散微塑料混合体系测试中（图6h,i），GE膜的深层过滤优势更为凸显。高浓度（130 mg/L）混合悬浮液过滤初期（0-25秒）遵循中间堵塞模型，25秒后转为滤饼层形成模型；低浓度（20 mg/L）同样观察到类似转变但时间尺度延长（0-300秒为中间堵塞，之后为滤饼层）。值得注意的是，1微米颗粒的截留率随过滤时间动态升高：在中间堵塞阶段呈指数增长，进入滤饼层阶段后达到最大。这表明大颗粒的初始堆积迅速减小有效孔径，而随后形成的滤饼层作为动态二次膜，进一步强化了细颗粒的捕获——实现了"自优化"过滤。

图6 使用不同梯度孔径的膜过滤微塑料颗粒的性能。不同梯度孔径膜（GE_1、GE_2和GE_3）的截面SEM图像(a-c)。每种GE膜与PTFE膜过滤10、5和1μm微塑料颗粒的通量和截留率比较(d-f)。(g)梯度孔ENSA气凝胶：梯度通道促进深层过滤，实现基于孔径层级结构的微塑料分级截留，导致受控的中间堵塞。(h,i)GE膜过滤混合多分散微塑料颗粒（1、5和10μm）在进料浓度130 mg/L(h)和20 mg/L(i)下的通量和截留率随时间变化。

为进一步提升实际应用性能，研究者对GE膜进行了非对称疏水改性（图7），选择性将顶层（大孔层）疏水化而保持底层（细孔层）亲水。接触角测试显示疏水顶层136.8°、亲水底层0°，形成低粘附界面。改性后GE_3膜对混合微塑料截留率>99%，优于未改性GE_3（98%）和商业化PTFE（98%）；改性GE_2通量高达7116 LMH/bar，同时保持约98%截留率。在实际废水相关共存污染物（腐殖酸、Fe³⁺、大肠杆菌）测试中，改性膜仍保持优异性能，且通过简单盐水反洗即可有效再生。截面电镜观察证实了分层截留机制：上层主要拦截10微米大颗粒，中层和底层通过梯度筛分与静电排斥协同捕获5和1微米细颗粒。

图7 GE膜的疏水改性以增强微塑料过滤性能。疏水改性过程示意图(a)。疏水改性前后通量和截留率的比较(b)。HA、Fe³⁺和大肠杆菌对MP过滤性能的影响(c)。具有亲水和疏水表面的GE膜的接触角测量(d)。GE膜的清洗过程(e)。充满MP和清洗后的GE膜截面SEM图像(f)。

本研究通过单步喷雾冷冻工艺成功制备了垂直梯度微孔气凝胶膜，实现了对多分散微塑料的高效、广谱过滤。其核心机制在于物理层级筛分与静电排斥的协同作用：孔壁丰富的羧基产生强静电排斥，有效减小有效孔径而不实际收窄通道，减少颗粒-孔壁接触，抑制孔堵和滤饼形成。这种梯度结构不仅实现了35586 LMH/bar（10微米）和25479 LMH/bar（5微米）的超高通量及>99.7%截留率，还在富含沉积物的复杂水环境中展现出优于商业化对照膜的持续性能。未来通过计算流体动力学和离散元方法模拟，可进一步优化梯度陡度、孔径比例和膜厚，为按需设计下一代高通量微塑料分离技术奠定基础。