华南理工大学《自然·通讯》：超灵敏橡胶传感器，突破柔性传感“不可能三角”！

柔性传感器在医疗健康监测、机器人和可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景，但长期以来，如何同时实现高灵敏度、宽应变响应范围和良好的线性度，一直是该领域难以攻克的“不可能三角”。传统柔性传感器受限于材料、结构及界面相互作用的制约，在动态形变下表现出复杂的行为，导致灵敏度与响应范围之间难以呈现线性相关。尤其是基于裂纹结构的传感器，虽然能通过裂纹的断开与重连实现高灵敏度，但由于导电层与柔性基底之间存在巨大的模量差异，在应变超过10%时容易发生不可逆的界面分层，导致信号完全丢失，形成“死区”，严重限制了其在实际场景中的应用。

近日，华南理工大学陈玉坤副研究员、香港理工大学王钻开教授、广西大学徐传辉教授、广东工业大学王荟合作，提出一种创新的“3D超界面”结构设计策略，成功研发出一种微裂纹超界面柔性传感器。该传感器通过在图案化的橡胶基底上构建导电裂纹层，在0-10%的微小应变范围内实现了高达1.1×10⁸的灵敏度系数，线性度达0.98，同时保持了超过100%的宽应变响应范围，彻底解决了高灵敏度与宽响应范围无法兼得的核心难题。相关论文以“A rubber-based sensor with over 100 million-level ultra-sensitivity (0–10% strain range) via 3D super-interface”为题，发表在

Nature Communications

该传感器的核心创新在于其独特的“3D超界面”结构（图1）。研究团队利用羧基丁苯橡胶作为基底，通过乳液成膜过程中的多物理场耦合精确调控其表面微纳结构，显著增加了比表面积和粗糙度。随后，将聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素钠与银纳米线组成的导电浆料涂覆于处理后的橡胶表面。原子力显微镜和扫描电镜图像显示，改性后的橡胶表面粗糙度达到400纳米，是原始表面的22倍，为强界面结合提供了大量作用位点。这种超界面层通过微纳尺度的物理锚定效应以及导电聚合物与橡胶基底之间的氢键界面相互作用，实现了层间牢固结合。红外光谱分析进一步证实了界面处氢键的存在。当应变小于10%时，导电层中的微裂纹结构有序扩展，赋予传感器超快响应和超高灵敏度；当应变超过50%时，强大的3D超界面能将导电裂纹层稳定固定在基底表面，确保在极端应变下仍能维持连续的导电网络和稳定的电信号输出。

图1 | 微裂纹超界面柔性传感器（MSFS）的微观结构和性能。 a. 当前柔性传感器面临的挑战与具有超界面相互作用层的MSFS设计策略：在微/小应变（ε < ε₀）下，裂纹结构的演变赋予MSFS超快响应和超高灵敏度；当ε > ε₀时，3D超界面将导电裂纹层稳定在基底表面。b. 基于微纳结构表面和界面相互作用的超界面制备工艺及机理。c-d. 原始XSBR（p-XSBR）和改性XSBR（m-XSBR）表面的示意图、3D原子力显微镜结构（c）和SEM图像（d），包括p-XSBR和m-XSBR的粗糙度和比表面积对比。e. 基于XSBR@PAM/CMC(CNT-AgNWs)的多层传感膜横截面SEM图像。导电层由PAM/CMC-AgNWs组成（厚度≈20 μm），近界面层由PAM/CMC-SWCNTs组成（厚度≈2~3 μm），基底为XSBR橡胶。f. 不同厚度XSBR与PAM/CMC层界面处的FTIR-ATR模式测试曲线（从导电层表面向内测试）。g. MSFS表面裂纹结构的SEM图像：PAM/CMC含量调控导电层弹性模量，从而将裂纹形貌从发散状调控为平行状。h. MSFS的相对电阻变化（ΔR/R₀）随施加应变的变化关系（0-10%线性区域的GF为1.1×10⁸）。i. MSFS与其他已报道柔性传感器¹⁴,²³,²⁵,²⁶的传感性能（包括灵敏度和应变响应范围）比较。

研究团队进一步揭示了导电层裂纹结构的调控机理（图2）。通过改变PAM与CMC的共混比例，可以精确调控导电层的断裂韧性和弹性模量。AFM测试显示，随着PAM含量降低，PAM/CMC复合膜的模量从70 GPa降至7.7 GPa。模量的变化直接影响裂纹的形貌：高模量（如70 GPa）的导电层形成鱼网状裂纹，而中等模量（20-30 GPa）则形成平行排列的规则裂纹。其中，PAM/CMC比例为5/5的传感器在0-10%应变范围内展现出最佳的线性度（R²=0.98）和1.1×10⁸的超高灵敏度。

图2 | 基于3D超界面的MSFS中导电层的“脆-韧”调控机制及裂纹结构控制策略。 a. MSFS裂纹结构制备过程示意图。b. MSFS在10%拉伸应变下的裂纹结构展示。c. 不同比例聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素钠（PAM/CMC）复合膜的红外光谱分析。d. 不同比例（10/0、7/3、3/7、0/10）PAM/CMC复合材料的高分辨XPS O 1s谱图。e. 不同比例PAM/CMC复合材料中化学键合示意图。f. 不同比例（9/1、7/3、5/5、3/7）PAM/CMC复合膜及原始XSBR的表面模量（AFM测试）。g-h. 不同弹性模量PAM/CMC复合材料裂纹形成示意图（g）及相应的SEM图像（h）。

在传感机理方面（图3），研究发现3D超界面层确保了MSFS在拉伸过程中的结构稳定性。当施加微小应变（0-10%）时，导电层中的裂纹宽度和深度随应变增加而有序增大，导致电阻急剧变化。在20%至50%的大应变阶段，靠近界面的柔性过渡层（PAM/CMC-SWCNTs）发生分离并沿垂直于拉力方向扩展，但并未完全断裂，从而维持了信号传输。3D光学轮廓仪和SEM图像清晰展示了裂纹从初始状态到50%应变下的演化过程。相比之下，界面作用较弱的对照组在拉伸时则出现明显的分层和脱落。

图3 | 基于3D超界面的MSFS拉伸过程传感机制。 a. MSFS在不同应变拉伸过程中的裂纹结构变化过程。b. MSFS在0%至10%应变范围内的裂纹结构（3D光学轮廓仪分析）。c. MSFS裂纹结构的SEM图像。d-f. MSFS在10%（d）、20%（e）和50%（f）应变下的单裂纹结构图像。g. 裂纹沿拉伸应变方向扩展的示意图。h-j. 小应变下AgNWs-PAM/CMC导电层解缠（h）、应变增大时导电网络断裂（i）、超界面层（SWCNTs-PAM/CMC）裂纹分离并垂直扩展但未完全断裂（j）的放大局部细节。

MSFS展现出卓越的综合性能（图4）。通过构建等效电路模型，理论计算的GF值与实验测量值高度吻合，验证了通过调节PAM/CMC比例可定制传感器灵敏度。该传感器能清晰分辨0.25%至10%的微小应变信号，信号强度从2.5至7.0×10⁶，动态范围极宽。在4%应变下经历超过10,000次循环加载-卸载后，其相对电阻信号依然稳定在1.1×10⁶，终端误差小于10%。即使在50%应变下循环1000次，其力学行为和应变-电阻关系仍保持稳定。此外，MSFS还表现出优异的响应速度（约2.1×10⁷/秒）和环境适应性，在不同湿度、温度及剧烈弯折折叠条件下，信号传输依然稳定。

图4 | MSFS的形变传感机制测试。 a. 基于不同应变阶段裂纹演化的MSFS等效电路模型。b. 理论计算GF值与实验测量值的相关性，表明通过调节裂纹层中PAM/CMC的比例可以制备具有可定制灵敏度的传感器。c. MSFS对微小应变刺激（0.25%、0.5%、0.75%和1%）的信号响应。d. 传感器对较大应变刺激（2%、4%、6%和8%-10%）的信号响应。e. MSFS在4%应变（50 mm/min）下超过10000次循环过程中的相对电阻变化。f. MSFS在50%应变拉伸测试的第1、100、500和1000次循环中的应力-应变滞后回线。g-h. MSFS与原始XSBR薄膜的应力-应变曲线对比（g）和杨氏模量分析（平均值±标准差，n=4）（h）。i. MSFS的响应灵敏度。j. 对折叠、弯曲和内折变形的电信号响应。

在实际应用演示中（图5），贴附于人体喉部的MSFS能灵敏捕捉吞咽动作，信号变化高达400倍。在监测手腕脉搏时，不仅能准确反映心率从58次/分钟到121次/分钟的变化，信号强度也从128%增至260%。在模拟睡眠呼吸监测中，正常呼吸时信号稳定在150%左右，而当出现呼吸急促异常时，信号值骤升至600%以上。贴附于手指、手肘和膝关节时，传感器能稳定重复地监测关节运动，信号变化幅度在30,000至90,000之间，展现了其在人体健康与运动状态监测中的巨大潜力。

图5 | 使用MSFS实时监测不同状态下的人体传感信号和变形信号。 a. MSFS对人体吞咽动作的信号响应。b. 运动过程中（心率由慢到快）MSFS监测到的脉搏信号响应。c-e. 模拟试验：基于MSFS的设备模拟监测人体睡眠期间（d）正常状态和（e）呼吸窘迫状态下的信号响应。f-h. 传感器在人体（f）手指、（g）手肘和（h）膝盖处检测到的信号响应。

尤为值得一提的是，MSFS在监测电池微变形方面展现出独特价值（图6）。研究团队将MSFS用于监测硅负极电池在充放电过程中的微小膨胀。结果表明，当电池膨胀仅达到2%时，传感器的电阻变化高达24倍。即使在连续弯曲过程中，MSFS的电阻变化也表现出极高的稳定性。这一创新方法摒弃了传统监测电池温度变化的间接路径，通过外部柔性传感膜直接监测电池本体膨胀过程，即使电池温度未升高也能有效评估其健康状态，为电池安全预警提供了全新思路。

图6 | MSFS在电池膨胀监测等微变形应用中的应用价值。 a, b. MSFS在不同弯曲半径下的相对电阻变化及弯曲过程示意图：a. 0至1.2%的小变形；b. 2至18%的大变形。c. 用于检测硅负极电池充放电过程的高性能电池监测系统。d. MSFS用于电池充放电过程监测的示意图及相应的电池夹具。e. 电池充放电过程中内部电压与膨胀的对应关系，以及MSFS测试的相对电阻变化。f. 硅负极电池在充放电过程中的温度变化。g. MSFS在连续弯曲过程中的电阻变化。h. MSFS可用于监测电池是否保持在安全工作状态。i. 当电池在正常工作范围内运行时，MSFS可提供正常的膨胀变化值；当电池存在潜在危险（即膨胀过高）时，MSFS可有效发出预警。

总结而言，这项研究提出的“3D超界面”结构设计策略，通过微纳米尺度的物理锚定与氢键相互作用的协同效应，成功构建了超越传统二维平面结合的三维界面层，从根本上解决了柔性传感器灵敏度、响应范围和线性度无法兼顾的长期难题。MSFS不仅在微小应变下具有亿级超灵敏度，还能在极端变形下保持信号完整性。未来，该传感器在连续健康监测、智能机器人感知、可穿戴电子设备以及电池安全预警等关键领域具有广阔的应用前景，为实现高可靠性、高精度的柔性传感应用开辟了新路径。