大连工业大学孙润仓教授团队马纪亮教授ACB: 氮缺陷耦合S型异质结实现空穴定向富集高效选择性氧化生物质重整

第一作者：韩宇顺

通讯作者：马纪亮（教授）；戴毅（副教授）；陈田田（副教授）

通讯单位：大连工业大学；贵州民族大学；山东农业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126595

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本研究通过水热-梯度煅烧法实现富氮空位(Nv)管状氮化碳(CN-Nv)梯度调控，并在界面同步生长CeVO4构建S型异质结(CVCNt-x)。系统的表征与原位分析结果证明了梯度Nv与S型异质结之间的协同作用机制：i) 通过缺陷态引起的电子重构增加了载流子密度，ii) 空间定位的氧化中心保持了强氧化能力，iii) 内建电场引导电荷定向转移。这种创新的结构在太阳光/人工光源照射下可高效驱动木糖/木聚糖的选择性氧化，同步联产高附加值化学品和燃料。这项工作为设计用于可持续生物质转化和能源应用的高效S型异质结光催化剂提供了重要参考。

背景介绍

光催化生物质转化的核心挑战在于同步提升光生载流子分离效率与氧化还原能力。传统II型异质结虽能促进电荷空间分离，却因载流子能量降低导致氧化还原电位显著削弱。相比之下，S型异质结通过界面内建电场驱动载流子定向迁移，保留高能载流子的强氧化还原能力，从而有效突破这一瓶颈。

作为典型光催化剂，CN（带隙~2.7 eV）因其可调电子结构、化学稳定性及可见光响应特性备受关注，但其本征高对称性结构和七嗪单元聚合不完全，导致载流子快速复合、光吸收范围受限以及活性位点匮乏。为此，研究者引入缺陷工程（如构建Nv），通过重构电子结构形成缺陷定域态，既延长空穴寿命以增强载流子密度，又拓展可见光响应范围，同时提供局部活性位点强化底物吸附与活化。然而，单一缺陷工程易破坏晶体完整性，反而降低层间/面内电荷传输效率。因此，将缺陷工程调控的载流子动力学优势与S型异质结的空间电荷分离机制相结合，成为突破CN基催化剂性能瓶颈的关键策略。

本文亮点

(i) 协同缺陷-异质结工程提升生物质高值化转化

(ii) S型异质结中定向电荷转移机制构建高效氧化活性中心

(iii) 基于氮缺陷调控策略实现CN材料的电子结构重构

图文解析

图1 催化剂的制备与微观结构表征

图1A中展示了采用“分步水热-梯度煅烧”策略制备管状复合物（CVCNt-x）的整体工艺流程。图1B-C中清晰地呈现了CN-Nv呈规则的六方管状形态，而合成的CeVO4则由纳米颗粒团聚体组成。图1D观察到CeVO4纳米颗粒紧密地锚定在管状CN-Nv的表面。图1E确认了C、N、Ce、O、V五种元素在CVCN5-2结构中的共存，且分布均匀，从化学层面证实了复合物的成功制备。图1F-G进一步证实了CeVO4纳米颗粒在CN-Nv载体上的均匀分布；HRTEM图像中测得了0.370 nm和0.201 nm的晶格间距，分别对应于CeVO4的（200）和（103）晶面。

图2 催化剂的光电化学性质

图2A-B表明Nv浓度随热处理时间的增加而增加，其中CVCN6-2的缺陷密度最高。图2C发现与原始CN相比，引入Nv后导致了材料吸收边红移。图2D中显示CN、CN-Nv、CeVO4和CVCN5-2的带隙分别为2.54、2.42、2.10和1.76 eV。图2E-G中CVCN5-2表现出最高的光电流强度、最小的电荷转移电阻、最低的PL强度，表明其电荷复合率最低。此外图2H中CVCN5-2表现出最长的载流子寿命（36.17 ns），分别是CN-Nv和CeVO4的数倍及数十倍；图2I中CVCN5-2相比于原始组分表现出延迟的电压衰减，进一步验证了异质结形成对载流子复合的抑制作用。

图3 光催化重整木糖实现CO与木糖酸的增值生产

图3A-B表明在所有的光催化剂中CVCN5-2的光催化性能达到最优。图3C-D验证碱性环境、光照、催化剂对反应体系的高效转化缺一不可，且最佳反应条件下木糖酸的产率和CO析出率分别为69.68%和734.17 μmol g-1 h-1。图3E-F证实CVCN5-2具有良好的循环稳定性。图3G-H证实甘油醛是CO生成的关键中间体，且CVCN5-2对甘油醛的吸附能力显著强于CN和CN-Nv。图3I表明该体系对大分子木聚糖亦具有良好的催化效果。

图4 电子转移动力学分析

通过原位XPS分析，发现光照后C 1s和N 1s峰向更高结合能方向偏移，而Ce 3d、V 2p峰则向更低结合能方向偏移，证实光生电子从CN-Nv迁移至CeVO4，证实了S型电荷转移机制的存在。

图5 材料界面电荷行为表征

图5A-F表明光照使CN-Nv和CeVO4的ΔCPD分别增加17 mV和38 mV，表明两者均存在光生电荷分离现象。图5G-I中光照下复合材料的ΔCPD显著提升81 mV，远超单一组分，证实异质结构建可大幅增强电荷分离效率，归因于S型界面强BIEF的形成。

图6 S型异质结的能带结构与电荷转移机制

基于能带参数绘制S型异质结能带结构示意图，阐明界面电荷转移机制：电子从CeVO4流向CN-Nv形成内建电场，驱动光生电子在CN-Nv导带与CeVO4价带复合，保留高氧化还原活性的载流子于各自优势能带。

图7 催化反应机理的理论模拟

图7A-C为通过DFT计算对比CN-Nv、CeVO4及CVCN5-2催化木糖氧化为木糖酸的反应路径。CVCN5-2因表面活性位点稳定中间体C4H9O4CHO*，并在碱性条件下经OH-参与实现低能垒质子转移与耦合，最终高效生成木糖酸。图7D-F揭示了CVCN5-2催化木糖产CO的机制：初始吸附能-0.18 eV，经0.15 eV能垒生成木酮糖；决速步为木酮糖裂解（ΔG ≈ -0.003 eV），后续甘油醛氧化生成CO与甲酸，总活化能仅0.21 eV。

总结与展望

本研究通过耦合缺陷工程与异质结工程，构建了具有梯度缺陷调控和定向电荷迁移特性的双引擎CN光催化剂，实现了生物质高效转化与太阳能-化学能转换效率的双重突破。其核心在于：通过氮缺陷构筑电子陷阱中心，重构能带结构以促进载流子分离并拓宽光响应范围；借助S型异质结的内置电场与能带弯曲，选择性保留高能空穴于氧化活性位点，消除低效载流子，从而同步提升氧化能力与能量利用率。优化后的CVCN5-2催化剂在木糖转化中展现出69.68%的木糖酸产率及734.17 μmol g-1 h-1的CO析出率，且兼具良好的循环使用性与普适性。本研究的双重策略协同设计不仅实现了高效的太阳能/人造光驱动化学能转化，更为大规模生产生物质衍生可持续能源及高附加值化学品建立了可扩展的范式。

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