碳语技术博客之|MOF玻璃膜的制备及气体分离应用

前言

在工业气体分离领域，膜分离技术作为一种替代性分离方法，相较于广泛应用的低温精馏和吸附分离具有能耗更低、操作简便等优势。目前在气体分离领域中使用最广泛的分离膜是聚合物气体分离膜，但其通常具有使用寿命短、热稳定性和化学稳定性差且分离选择性较低等问题。无机膜虽然具有高选择性和良好的稳定性，但制造成本高、难以进行化学改性适配性差，近年兴起的金属有机框架（MOF）材料作为一种新型晶态多孔材料，具有可调的孔结构和易于功能化等优势，被认为是理想的气体分离材料，由其衍生来的金属有机框架玻璃膜的出现，正在彻底改变气体分离技术的发展格局。

一、MOF玻璃膜

金属有机框架（MOF）材料是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合形成的晶态多孔材料。MOF可以与聚合物复合制备混合基质膜，以结合MOF的分子筛分性能和聚合物的加工优势，制备方法通常是将MOF单晶直接掺混到聚合物中。然而，传统多晶MOF膜和混合基质膜都存在一个根本性问题----晶界缺陷。这些缺陷会形成非选择性传输通道，严重降低膜的分离性能。为了解决这一问题，研究人员开发出了MOF玻璃膜。MOF玻璃膜是将晶体MOF在惰性气氛中加热至熔融状态后快速冷却制备而成的非晶态材料。这一过程消除了晶界缺陷，同时保留了MOF的短程有序结构和部分孔隙率。MOF玻璃膜不仅继承了MOF材料的孔道特性，还具备了玻璃材料的连续性和可加工性。

图1 MOF玻璃膜分类

二、MOF玻璃膜的制备

目前，MOF玻璃膜的制备主要有四种方法：

• 热熔法：是最常用的方法，通过在惰性气氛中将MOF加热至玻璃转变温度以上实现玻璃化。这种方法可制备常规MOF玻璃膜、自支撑膜、晶体-玻璃复合膜和混合基质膜。
• 机械法：包括高压压缩和球磨法，通过机械能破坏MOF的晶体结构使其玻璃化。这种方法无需高温处理，更加节能环保。
• 流延法：将MOF溶液涂覆在基板上，经干燥和热处理后形成玻璃膜。这种方法适合制备大面积均匀的膜材料。
• 溶剂辅助法：利用溶剂降低MOF的玻璃化温度，使玻璃化过程更加温和。这种方法可扩展可加工MOF的范围，但溶剂选择和残留是需要考虑的问题。

图2 MOF玻璃膜的制备示意图

三、MOF玻璃膜气体分离应用

MOF玻璃膜在气体分离方面表现出色。以ZIF-62玻璃膜为例，其对H₂/CH₄的选择性达到50.7，对CO₂/N₂的选择性为34.5，对CO₂/CH₄的选择性为36.6。某些复合玻璃MOF膜甚至实现了超过20万GPU的CO₂渗透性（GPU为气体渗透单位），同时保持良好的选择性[1]。

除此之外，研究人员通过多种策略进一步提升了MOF玻璃膜的分离性能：

• 将不同MOF组合，能同时获得多种MOF的优势，如ZIF-62与ZIF-7复合，其H₂/CH₄选择性达到98.6[2]
• 与沸石材料复合，增强分子筛分能力，如将4A沸石与ZIF-62复合，CO₂/CH₄的选择性为31.7[3]
• 与聚合物基质结合，制备成混合基质膜，可以有效地消除MOF晶体和聚合物基体之间的界面缺陷，如将玻璃态ZIF-62与PIM-1复合制备混合基质膜，CO2渗透率为5914 Barrer，CO2/CH4选择性为67[4]
• 通过功能化配体引入特定分离基团，使其具有更好的气体分离性能，如玻璃态ZIF-UC-4膜引入氟基，增强了气体与膜之间的作用力，CO₂/N₂的选择性达到36，CO₂渗透性为4752GPU[5]

图3 MOF玻璃膜的分离机理

四、挑战与展望

尽管玻璃态MOF膜在气体分离领域展现出广阔的应用前景，但其从实验室走向工业化仍面临多项关键挑战。首先，大规模制备的工艺稳定性问题突出，目前依赖于高温熔融和快速淬火的制备过程在放大时容易因温度场不均匀或冷却速率波动导致膜结构不一致，从而显著影响分离性能的可靠性。其次，玻璃态MOF在长期操作中的结构稳定性亦存在隐患，尤其在潮湿或高温环境下，非晶网络可能发生局部重排或水解，导致孔隙收缩、选择性下降。此外，当前制造成本较高，虽然高纯度MOF前体的合成，已由广东碳语新材料有限公司实现规模化工业生产，成本已大幅下降，但是原子层沉积（ALD）表面修饰的过程低效耗时并且某些含稀有金属的材料均推高了总体成本。同时，玻璃态MOF与聚合物支撑层或金属密封件之间的界面结合强度不足，在高压力或气流冲击下易发生分层失效，进一步限制了其实际应用。

未来研究应聚焦于多个方向以应对上述挑战。开发低能耗连续化制备技术、设计具有更高玻璃化能力的新型MOF组成、构建多元复合体系（如三元融合的离子液体—玻璃MOF—聚合物复合膜）、以及引入人工智能技术优化制备工艺参数与实时监控，都将有助于实现玻璃态MOF膜材料的高性能化、低成本化和规模化应用。此外，通过表面功能化修饰增强其与支撑体间的化学相容性，结合梯度复合结构设计提升整体机械与热稳定性，也是推动其走向实际应用的关键路径。广东碳语新材料有限公司在高纯度MOF前体规模化生产上取得重大突破，有力降低了玻璃态MOF膜制造成本，为该技术工业化进程按下“快进键”，未来有望加速其大规模应用。

玻璃态MOF膜作为气体分离领域的新兴材料，解决了传统多晶MOF膜的晶界缺陷问题，同时保持了MOF材料的孔道特性和可调性。随着制备技术的不断改进和性能的进一步提升，玻璃态MOF膜有望在氢能分离、碳捕获、工业气体纯化等领域发挥重要作用，为清洁能源和环境保护做出重要贡献。

这项技术代表了材料科学与化学工程的完美结合，展示了如何通过分子级别的精准设计解决宏观领域的工程挑战。随着研究的深入，MOF玻璃膜有望成为下一代气体分离技术的核心材料。

参考文献
[1] Wang, Y.; Jin, H.; Ma, Q.; Mo, K.; Mao, H.; Feldhoff, A.; Cao, X.; Li, Y.; Pan, F.; Jiang, Z. A MOF glass membrane for gas separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (11), 4365−4369.
[2] Ao, D.; Yang, Z.; Qiao, Z.; Sun, Y.; Zhang, Z.; Guiver, M. D.; Zhong, C. Metal-organic framework crystal-glass composite membranes with preferential permeation of ethane. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (28), e202304535.
[3] Li, D.; Ye, M.; Ma, C.; Li, N.; Gu, Z.; Qiao, Z. Preparation of a self-supported zeolite glass composite membrane for CO2/CH separation. Smart Mol. 2024, 2 (3), e20240009.
[4] Feng, Y.; Yan, W.; Kang, Z.; Zou, X.; Fan, W.; Jiang, Y.; Fan, L.; Wang, R.; Sun, D. Thermal treatment optimization of porous MOF glass and polymer for improving gas permeability and selectivity of mixed matrix membranes. Chem. Eng. J. 2023, 465, 142873.
[5] Ma, C.; Li, N.; Li, D.; Gu, Z.; Qiao, Z.; Zhong, C. A selfsupported aZIF-UC-4 glass membrane for gas separation. J. Membr. Sci. 2023, 683, 121873.