中科大徐铜文院士Angew：突破共价有机框架膜大规模合成难题，实现高效离子分离

在离子分离膜领域，传统离子交换膜（IEMs）面临着一个长期难以克服的困境：由于柔性聚合物链容易吸水溶胀，破坏了离子选择性；而固有微孔聚合物（PIM）膜虽然通过尺寸筛分效应增强了选择性，却大幅提高了离子渗透的能垒。这种渗透性与选择性之间的“博弈”关系，严重制约了离子分离膜技术的发展。共价有机框架（COF）材料凭借其刚性骨架和有序的纳米通道，理论上能够同时实现高离子渗透性和高选择性，但如何大规模合成高质量的COF膜，并理解其动态形成机制，一直是该领域的重大挑战。

针对这一难题，中国科学技术大学中科大徐铜文院士、李兴亚教授课题组提出了一种创新的溶剂化介导组装（SMA）策略，成功实现了大面积、高强度的COF膜规模化合成。研究团队通过将可溶性单体溶解于互溶的混合溶剂中，经一步法铸膜加热，制备出面积高达2400平方厘米、拉伸强度约65兆帕的独立支撑COF膜。借助原位加热液体透射电子显微镜和多尺度模拟，研究首次直观揭示了COF膜在形成过程中的溶剂化介导成核、伸长、结晶和组装机制。所制备的COF膜在高盐废水资源化和稀土离子回收中展现了卓越的选择性分离性能。相关论文以“Solvation-Mediated Assembly for Large-Scale Synthesis of Covalent Organic Framework Membranes”为题，发表在

Angew

研究团队首先展示了SMA策略的普适性（如图1所示）。他们将胺单体和醛单体分别溶解于水和N-甲基吡咯烷酮中，混合后得到均相前驱体溶液，然后刮涂在玻璃板上加热。在这个过程中，单体反应生成片段、低聚物，进而生长为纳米片并组装成膜。通过选用不同的带电单体（如阳离子型TGCl、EBBr，阴离子型PaSO3H、Pa(SO3H)2）和不同拓扑结构的醛单体（如TA、Tp），可以制备出各种类型的阳离子或阴离子COF膜。

图1： 溶剂化介导组装（SMA）膜合成过程示意图及SMA策略的普适性。(a) 使用SMA方法制备可扩展的、独立支撑的COF膜的示意图。膜的形成过程伴随着单体反应生成片段、低聚物形成以及纳米片生长和组装。具体来说，溶剂与单体之间的相互作用可以促进单体的溶解和单体之间的反应以生成片段。随后，溶剂与片段之间的相互作用有助于低聚物的形成和外延生长，从而生成COF纳米片。COF纳米片进一步组装成层状结构，而溶剂相互作用可以进一步调节COF层的堆叠以形成膜。(b) 选用了阳离子胺单体（TGCl、EBBr）、阴离子胺单体（PaSO3H、Pa(SO3H)2）以及具有不同拓扑结构的醛单体（TA、TA(OH)2、TbOH、Tp），基于SMA策略制备了多种COF膜。

所制备的TATGCl和TpEBBr COF膜展现了优异的形貌和结构特性（如图2所示）。TATGCl膜的面积可达约2400平方厘米，且可通过放大铸造板进一步扩大。扫描电子显微镜图像显示膜表面和底部致密无缺陷，截面厚度约为8.8微米，且可通过调控单体浓度在数百纳米到数十微米之间调节。高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射证明了膜具有高度结晶性，晶格条纹间距约3.4埃，与理论层间距一致。二维掠入射广角X射线散射进一步确认了膜的结晶性和各向异性取向。此外，这两种COF膜具有约2.1-2.3纳米的孔径、低溶胀率和高机械强度（拉伸强度约65兆帕），远超传统聚合物膜。

图2： 大规模COF膜的形貌和结构表征。(a) TATGCl膜的面积约为2400平方厘米的数码照片。(b-d) TATGCl膜的底面、表面和横截面SEM图像。(e-g) TATGCl膜的低剂量HRTEM图像、FFT图案和低倍率TEM图像。(h, i) TATGCl膜的2D-GIWAXS图案和谱图。(j, k) TpEBBr膜的2D-GIWAXS图案和谱图。(l) TATGCl膜和TpEBBr膜的孔径分布。(m) TATGCl膜和TpEBBr膜的应力-应变曲线。插图是独立支撑的COF膜的照片。

为了揭示大面积成膜机制，研究人员通过原位加热液体透射电镜实时观察了SMA过程（如图3所示）。动态图像清晰地展示了从单体反应生成低聚物、到成核、伸长、结晶，最终纳米片组装成层状膜的全过程。结合密度泛函理论计算和分子动力学模拟发现，在水和NMP组成的共溶剂体系中，溶剂分子与单体及中间片段间的氢键、静电和范德华相互作用，显著降低了反应能垒，促进了片段的定向连接和纳米片的生长与组装。相比之下，在单一溶剂体系中则无法形成连续完整的COF膜。

图3： COF膜的SMA机理。(a-e) 通过原位加热液体透射电镜观察到的动态SMA膜演化过程，包括成核、伸长、结晶和组装。每张TEM图像的下方是示意图，以便清晰观察动态SMA膜的演化过程。(f) DFT计算了在共溶剂体系（即水和NMP）和单溶剂体系（即水或NMP）中，由单体生成片段F1和F2，以及由F1和F2生成F12的吉布斯自由能。(g) MD模拟了在共溶剂体系中COF片段与溶剂之间的静电和范德华相互作用。(h) 粗粒化模型模拟了在共溶剂和单溶剂体系中，由片段F1和F2形成COF纳米片所消耗的能量。

得益于其规整的纳米通道和丰富的相互作用位点，所制备的COF膜在离子分离中表现出色（如图4所示）。TATGCl膜利用其通道壁上的丰富氢键位点，通过氢键作用实现了对阴离子的高效选择性分离。在单盐体系中，一价阴离子的渗透速率比二价SO₄²⁻高出2-3个数量级，多价阴离子几乎无法透过。在双盐体系中，对一价/二价阴离子的选择性仍保持在30至700之间。TpEBBr膜则利用其带正电的通道，通过静电相互作用实现阳离子分离。离子的渗透速率随电荷数的增加而显著降低，对H⁺/稀土离子的选择性高达10⁴至10⁵。在多盐体系模拟真实废水的复杂环境中，该膜依然保持了极高的选择性。与传统IEMs和PIM膜相比，这两种COF膜在透析系数和分离因子方面均展现出显著优势，成功打破了渗透性与选择性之间的权衡限制，并表现出优异的酸碱稳定性。

图4： COF膜的一/多价离子分离性能。(a) 基于氢键相互作用的TATGCl膜2纳米通道内阴离子分离示意图。阴离子水合壳中的氧原子作为氢键受体，TATGCl膜通道壁上丰富的氢键位点作为氢键给体。(b) TATGCl膜在0.1 mol L⁻¹单盐料液中的阴离子渗透速率与水合离子直径的函数关系。(c) TATGCl膜在双盐体系中的阴离子渗透速率和选择性。(d) 基于静电相互作用的TpEBBr膜2纳米通道内阳离子分离示意图。(e) TpEBBr膜在0.1 mol L⁻¹单盐料液中的阳离子渗透速率与水合离子直径的函数关系。由于TpEBBr膜带正电的通道对阳离子的静电排斥作用，阳离子渗透速率与离子电荷相关。(f) TpEBBr膜在双盐体系中的H⁺渗透速率和H⁺/稀土离子（如Ce³⁺、La³⁺、Sc³⁺）的选择性。(g) TpEBBr膜在多盐体系（即0.1 mol L⁻¹ HCl、0.1 mol L⁻¹ KCl、0.1 mol L⁻¹ CaCl₂、0.1 mol L⁻¹ CeCl₃、0.1 mol L⁻¹ LaCl₃和0.1 mol L⁻¹ ScCl₃）中对H⁺/金属阳离子、K⁺/多价阳离子和Ca²⁺/稀土离子的选择性。(h) 传统IEMs、PIM膜、商业膜与COF膜在一价离子透析系数（UA, UH⁺）和一价/多价离子分离因子方面的比较。

这项研究提出的SMA策略，不仅实现了大面积、高强度COF膜的可控制备，并深入阐明了其形成机制，为COF膜从实验室走向实际应用铺平了道路。该方法具有普适性，可推广至多种拓扑结构的阳离子和阴离子COF膜。凭借其在离子分离中的卓越性能，这些COF膜在高盐废水处理、稀土资源回收以及能源转换与储存等领域展现出巨大的应用潜力，有望推动下一代高性能分离膜材料的发展。