厦门大学Angew：自组装离子簇加速微相分离聚电解质中的锂离子传输

随着下一代电池对导电性和机械性能的要求日益提高，如何在分子水平上精确控制离子配位和介观形貌成为固态聚合物电解质研究的关键瓶颈。与液体电解质中离子聚集行为的广泛深入研究相比，固态电解质中离子聚集和传输机制的研究仍然有限，而这恰恰是全固态电池性能突破的核心障碍。传统聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质虽然具有界面阻抗低、安全性好等优势，但高锂盐浓度往往导致锂盐重结晶，反而降低离子电导率。

针对这一挑战，厦门大学陈嘉嘉教授、苏州大学王建军副教授和鲁汶大学Alexandru Vlad教授合作团队，提出了一种全新的弹性微相聚电解质（EMP）设计策略。该研究通过热力学驱动的微相分离自组装形成富锂离子簇，构建了动态渗透传导网络，在室温下实现了2.9×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和0.67的高锂离子迁移数。通过原位恒电流阻抗谱研究发现，当电流密度从25 μA cm⁻²增加到200 μA cm⁻²时，离子电导率从4.1×10⁻⁴ S cm⁻¹提升至1.9×10⁻³ S cm⁻¹，证实了电场诱导的离子簇重构现象。相关论文以“Self-Assembled Ionic Clusters Accelerate Li-Ion Transport Through Microphase-Separated Polyelectrolytes”为题，发表在

Angew

研究团队设计的弹性微相聚电解质以聚四氢呋喃（PTMG）为软段、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为硬段，通过在MDI硬段中引入磺酸基团（-SO₃⁻），将弹性聚合物转化为弹性聚电解质（图1a）。力学测试表明，这种精确设计的结构使弹性聚合物实现了约1664.9%的高断裂伸长率和约19.6 MPa的高断裂应力（图1b）。引入离子相互作用后，弹性聚电解质的应变硬化行为显著增强，杨氏模量从4.2 MPa提升至11.4 MPa（图1c）。扫描电镜图像显示，EMP薄膜表面致密光滑，在高倍率下可清晰观察到微相分离区域（图1d）。温度依赖性电化学阻抗谱测试表明，EMP的离子电导率随温度升高呈现四个数量级的增长，活化能低至0.39 eV，在25℃时达到2.9×10⁻⁴ S cm⁻¹（图1e）。值得注意的是，EMP薄膜表现出优异的自修复性能，机械损伤后的断裂面在隔绝水氧条件下通过简单物理接触即可自主愈合，宏观裂纹完全消失，扫描电镜图像中未检测到微观裂纹（图1f）。

图1 | EMP的化学结构和离子自组装过程。 (a) EMP分子设计和结构构建的示意图。(b和c) 弹性聚合物(b)和弹性聚电解质(c)的拉伸应力-应变曲线。(d) EMP的SEM图像。(e) EMP的离子电导率(σ)与温度(T)的关系。Arrhenius图的具体拟合方程和活化能计算细节见方法部分。(f) 显示EMP自修复性能的光学图像和SEM图像。

为了阐明弹性聚合物结构设计在微相分离和离子自组装中的关键作用，研究团队系统进行了分子动力学模拟。模拟快照清晰地展示了EMP的微相分离结构（图2a）。PTMG软段中，锂离子均匀分布并与氧原子形成配位键，PTMG链从伸展构象转变为更卷曲紧凑的构象（图2b）。在MDI硬段中，磺酸基团优先与EMIm⁺阳离子配位，进而诱导FSI⁻阴离子聚集，芳香环的π-π堆叠和动态离子相互作用增强了组装的热力学和动力学（图2c）。径向分布函数分析显示，EMIm⁺是与磺酸基团配位的主要阳离子，表明EMImFSI离子液体的引入有效取代了原本与磺酸基团结合的锂离子（图2d）。锂离子配位环境的系统分析表明，虽然多数锂离子与醚氧原子配位，但FSI⁻阴离子仍参与其配位层（图2e）。飞行时间二次离子质谱的二维成像进一步证实了离子簇的自组装行为，锂离子富集区与含-CN、-CO-C-和-CHNLi-碎片的区域空间重叠，这与分子动力学模拟结果高度一致（图2f）。

图2 | EMP的化学结构和离子自组装过程。 (a) 全原子MD模拟中EMP的代表性快照。(b) -SO₃⁻、FSI⁻和EMIM⁺离子自组装现象的模拟细节。(c) PTMG软相中锂离子配位环境的模拟细节。(d,e) 阴离子-阳离子(d)和阴离子-Li⁺(e)相互作用的径向分布函数(RDF)和配位数。(f) EMP中物种分布的TOF-SIMS成像，颜色图代表各物种的浓度。

基于微相分离的可视化结果，研究团队系统研究了EMP的离子传输性能和电化学稳定性。循环伏安测试显示，EMP比EP-LiFSI具有更高的锂剥离/沉积电流密度，近乎对称的氧化还原峰证实了锂沉积/剥离的高度可逆性（图3a）。拉曼光谱中，FSI⁻的S-N-S特征峰从EP-LiFSI的727 cm⁻¹位移至EMP的732 cm⁻¹，证实了配位环境的显著变化（图3b）。限制扩散法测试表明，EMP中其他离子的扩散系数（~1.02×10⁻¹³ m² s⁻¹）略低于EP-LiFSI，而锂离子的扩散系数（~2.05×10⁻¹³ m² s⁻¹）是EP-LiFSI的2.7倍，这种选择性扩散行为归因于独特的离子簇结构加速了锂离子传导同时限制了其他离子的迁移（图3c）。固态核磁共振谱中，¹⁹F MAS谱峰的半高宽增加表明FSI⁻阴离子的离子传导受到离子簇的限制（图3d）；⁷Li MAS谱峰向低化学位移移动且半高宽变窄，反映了锂离子周围更高的电子密度和更松散的配位环境，以及快速的锂离子交换行为（图3e）。

图3 | EMP的电化学性能。 (a) EP-LiFSI和EMP的锂相容性循环伏安曲线，以及EP-LiFSI和EMP在0.5 mV s⁻¹扫描速率下的氧化稳定性线性扫描伏安曲线。(b) EP-LiFSI和EMP的拉曼光谱。(c) EP-LiFSI和EMP的扩散系数。(d) EP-LiFSI和EMP的¹⁹F MAS谱。(e) EP-LiFSI和EMP的⁷Li MAS谱。

独特的阴离子自组装行为重塑了锂离子周围的化学环境，使聚电解质在锂对称电池中展现出优异的电化学沉积/剥离性能。在0.1 mA cm⁻²电流密度和0.1 mAh cm⁻²容量下，锂沉积/剥离可稳定维持超过1000小时无短路或中断（图4a）。LiFePO₄|EMP|Li电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下初始比容量超过145 mAh g⁻¹，经过100次循环后容量保持率超过92.9%，平均库仑效率超过99.9%（图4b-c）。在不同LFP负载量下，可获得162.8、160.8、156.2和151.2 mAh g⁻¹的高放电容量，在12.99 mg cm⁻²的超高负载量下可实现1.96 mAh cm⁻²的面积容量，过电位低于130.0 mV（图4e）。与LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂正极配对时，在~2.0 mAh cm⁻²的高容量负载下，电池在50次循环后容量保持率达93.92%（图4d）。将电压窗口扩展至3-4.5 V时，电池容量可提升至175.92 mAh g⁻¹，对应1.76 mAh cm⁻²的面积容量，50次循环后保持率达87.97%，平均库仑效率99.5%（图4f-g）。

图4 | 基于EMP的固态电池性能。 (a) Li|EMP|Li对称电池在25°C、0.1 mA cm⁻²电流密度下的长期循环性能。(b) LiFePO₄|EMP|Li在不同电流密度下的放电容量和库仑效率(CE)与循环次数的关系，以及(c)相应的恒电流充放电曲线。(d) LiFePO₄|EMP|Li在0.1 mA cm⁻²电流密度下不同循环次数的长期循环性能。(e) 25°C、25 μA cm⁻²下随正极负载量变化的恒电流充放电曲线。(f) LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂|EMP|Li在0.2 mA cm⁻²电流密度下不同循环次数的长期循环性能和(g)相应的恒电流充放电曲线。

为评估动态离子传输行为，研究团队在不同电流密度下对锂对称电池进行了恒电流电化学阻抗谱测试，并结合弛豫时间分布进行快速准确分析（图5a）。随着电流密度增加，EP-LiFSI的离子电导率稳定在~3.5×10⁻⁵ S cm⁻¹左右，而EMP的体相电阻从25 μA cm⁻²时的24.9 Ω降至200 μA cm⁻²时的5.4 Ω，离子电导率从4.1×10⁻⁴ S cm⁻¹提升至1.9×10⁻³ S cm⁻¹（图5b-c）。这一电导率值显著高于温度依赖性EIS测试结果，表明EMP中的离子传输在电场作用下可能被显著增强。DRT分析显示，EMP的SEI电阻（~17.5 Ω）显著低于EP-LiFSI（~74.6 Ω），且两者均表现出电流密度与电荷转移电阻的线性关系（图5d）。EMP中观察到的较低电荷转移电阻归因于独特的自组装离子簇调控界面离子排列的效应。随着界面电荷转移加速，体相离子传导逐渐成为整个离子传输过程的决速步，而EMP通过电场加速离子传输的特性成功打破了这一限制（图5e-g）。

图5 | 动态离子传输行为。 (a) 不同电流密度下弛豫时间分布(DRT)分析识别的离子传输过程示意图。(b) EP-LiFSI和EMP的体相电阻(Rbulk)随电流密度的变化。(c) EP-LiFSI和EMP的离子电导率随电流密度的变化。(d) EP-LiFSI和EMP的电荷转移电阻(Rct)随电流密度的变化。(e-g) EMP中电流密度增加时离子传输过程的演变示意图。

该研究证实，通过合理的分子结构设计，将离子自组装与聚合物微相分离相耦合，能够实现对离子微环境和稳定介观形貌的定向调控。EMP中锂离子主要通过与弹性聚合物链上丰富的离子结合位点配位，依靠链段运动进行传导；离子自组装现象与聚合物微相分离的耦合成功实现了离子微环境的定向设计和稳定介观形貌的构建。这一突破不仅为高性能固态锂电池提供了新的材料选择，更为下一代储能器件的创新设计策略开辟了新思路。研究团队认为，这些发现将激发更多关于聚电解质中离子自组装与离子传输、力学性能和电化学稳定性协同作用的深入研究，以应对未来能源存储器件日益增长的需求。