东华大学朱美芳院士、徐桂银研究员《自然·通讯》：新型电解液设计为低温水系锌电池开辟新路径

水系可充电锌金属电池因其高安全性和低成本，被视为下一代可持续储能技术的有力竞争者。然而，其在低温环境下的实际应用长期受困于两大核心挑战：离子动力学迟缓导致的高浓度极化和枝晶生长，以及电极界面的不稳定性引发的析氢副反应和电极腐蚀。传统的高浓度盐策略虽能拓宽电解液的工作温度范围，但其固有的高腐蚀性却牺牲了电池的长期循环稳定性，成为制约其发展的瓶颈。

东华大学朱美芳院士、徐桂银研究员和香港科技大学Francesco Ciucci教授合作提出了一种颠覆性的电解液设计思路。他们巧妙地引入介质工程策略，通过向传统的Zn(ClO₄)₂水系电解液中添加低介电常数的共溶剂乙酸乙酯，精准调控了Zn²⁺的溶剂化环境。这一设计成功削弱了水分子的强氢键网络，增强了阳离子-阴离子的相互作用，不仅加速了Zn²⁺的传输和去溶剂化过程，还促进了富含有机/无机组分的稳定固态电解质界面（SEI）的形成，并有效抑制了析氢反应。最终，采用该介质介电常数电解液的Zn||Zn对称电池在室温下可稳定运行超过10个月，在-50℃的极寒条件下循环寿命也突破了4000小时。更令人振奋的是，与之匹配的Zn||PANI全电池在-50℃下以1 A g⁻¹的电流密度循环10000次后，容量几乎没有衰减，展现出卓越的低温适应性和循环稳定性。相关论文以“Solvation chemistry tailored via dielectric constant engineering for stable low-temperature aqueous zinc batteries”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先阐述了其设计原理。如图1所示，传统高介电常数水系电解液（HDCE）中，Zn²⁺周围紧密包裹着大量水分子，导致去溶剂化能垒高，且在沉积过程中易引发析氢和枝晶生长。针对这一问题，团队引入低介电常数、低凝固点的乙酸乙酯（EA），利用Zn(ClO₄)₂·6H₂O盐作为桥梁，成功调和了水（ε=78.46）与EA（ε=6.4）的互溶性，获得了具有适中介电常数（ε=24.13）的介电常数匹配电解液（MDCE）。通过差示扫描量热法和离子电导率测试，团队筛选出最佳的EA:H₂O摩尔比（1:16），该配方的电解液在-50℃下仍能保持24.92 mS cm⁻¹的高离子电导率，且无结晶现象，为低温应用奠定了基础。

图1 | 水系和杂化电解液的界面机制及溶剂特性 a, 常规水系锌电解液的界面退化机制示意图，包括锌离子解离、析氢反应和枝晶形成，伴随不稳定的SEI层。b, 常规水系体系在低温下表现出缓慢的离子扩散。c, 设计的电解液即使在低温下也能控制水分解和共溶剂还原，形成稳定的保护性界面。d, 溶剂性质的比较分析，包括供体数、介电常数、凝固点和粘度。e, H₂O中的2M Zn(ClO₄)₂、H₂O/EA中的2M Zn(ClO₄)₂(EA/H₂O=1:16，摩尔比)和EA中的2M Zn(ClO₄)₂电解液的ε值。ε值通过分子动力学模拟获得(方法部分)。

为了深入揭示MDCE的作用机理，研究人员利用多种光谱学和理论计算进行了解析（图2）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，随着EA的加入，水分子的强、弱氢键网络被显著破坏，转变为非氢键结合的水，抑制了低温下的结晶。X射线吸收精细结构谱（XAFS）和小波变换分析表明，EA参与了Zn²⁺的第一溶剂化鞘层，形成了更复杂的配位环境。分子动力学模拟进一步证实，在-50℃下，HDCE中的氢键数量激增，而MDCE中的氢键网络则被有效“稀释”，同时Zn²⁺与ClO₄⁻和EA的配位数增加，这种以接触离子对为主的溶剂化结构是实现快速去溶剂化的关键。

图2 | 电解液的物理化学表征和溶剂化结构分析 a, 2M Zn(ClO₄)₂ H₂O/EA电解液在EA/H₂O摩尔比从0:1到1:6范围内在3800-2700 cm⁻¹的FTIR光谱。b,c, 电解液配位结构的XAFS分析：b, HDCE、MDCE和Zn箔参比的Zn K-edge XANES光谱，及对应的放大视图。对吸收边进行了归一化处理，包括扣除样品前边缘并将边前后吸收变化标准化为1。c, HDCE和MDCE的EXAFS谱小波变换分析，红色区域表示R空间和k空间的峰重叠。d,e, MDCE(d)和HDCE(e)的径向角度分布函数g(r, θ)。f, MD模拟推断的HDCE和MDCE在-50°C下不同Zn²⁺溶剂化物的分布及RDFs/CNs。g, MD模拟得到的主要溶剂化结构分布。

研究进一步探究了这种独特溶剂化结构对界面化学的影响（图3）。通过测量开路电位发现，MDCE中更负的溶剂化自由能证实了更强的离子缔合。更重要的是，去溶剂化活化能（Ea）计算和密度泛函理论（DFT）模拟表明，MDCE（20.9 kJ mol⁻¹）相比HDCE（22.1 kJ mol⁻¹）具有更低的去溶剂化能垒。原位电化学FTIR监测了沉积/剥离过程中的界面演变，结果显示MDCE中界面水的活性明显降低，且ClO₄⁻信号减弱，暗示其参与了SEI的形成，而非仅仅发生分解。

图3 | Zn²⁺溶剂化结构及结构-性质关联的理论与实验研究 a, 通过电位法测定的溶剂化能，MDCE中最高。数据来自三个实验中溶剂化能值，以平均值±标准误表示。b, 从Zn‖Zn电池阻抗测量推导的电荷转移电阻(Rct)的活化能(Ea)。c, Cu/电解液界面原位FTIR测量示意图。d, Zn沉积和剥离过程分别对应Zn²⁺去溶剂化和溶剂化过程。e, MDCE中放电(上，蓝色)和充电(下，红色)过程中的A(ty)-A(tx)相对吸光度演变，描绘了界面H₂O的O-H伸缩振动(vOH)、ClO₄⁻的Cl-O FTIR伸缩反对称振动[v(ClO)]以及EA的CH₃和OCH₂的v(CH₃, OCH₂)演变。(蓝色圆圈表示H₂O峰，红色圆圈表示EA峰，灰色圆圈表示ClO₄⁻峰)。测试条件：0.5 mA cm⁻²，0.25 mAh cm⁻²。f, A(tx)-A(t0)相对吸光度演变。g, 相对吸光度[A(tx)-A(t0)]的W-H和S-H、Zn²⁺-ClO₄⁻的吸收强度比，显示偏压下界面溶剂化结构的突变。

得益于优化的界面动力学，MDCE展现了卓越的电化学性能。如图4所示，在-50℃的极寒条件下，采用MDCE的Zn||Cu电池在沉积过程中表现出更低的成核过电位（Vn）和平台过电位（ΔV），表明Zn²⁺沉积的能垒更低。原位共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）实时监测显示，相较于HDCE，MDCE中的电极表面pH值变化极小，证实了其对析氢反应的有效抑制。在实际性能测试中，MDCE基Zn||Zn对称电池在室温（0.2 mA cm⁻²）下稳定循环超过10个月，在-50℃（1 mA cm⁻²）下稳定循环超过2800小时，展现出无与伦比的稳定性。

图4 | 室温和低温下溶剂化效应对电化学性能及Zn电极表征的影响 a, CLSM技术用于电解液成像的示意图。b, Zn²⁺在Zn箔上沉积过程中(配置为Zn|Zn电池)HDCE(上)和MDCE(下)的pH分布时间序列。Zn|Zn电池在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²面容下，测试温度为25°C。pH值通过校准数据的图像处理后获得。注：由于荧光溶液对激光的衰减，焦平面定位在观察窗口上方1 mm以确保一致观察。c,d, HDCE(c)和MDCE(d)中0.5 mA cm⁻²下的成核过电位(Vn)和平台过电位(ΔV)。η表示Zn金属表面晶核形成，对应成核过程。Δη表示成核和生长过程中所需的驱动力。e, 25°C下Zn|Zn电池的Zn沉积/剥离性能。插图：初始2天和最后3天的Zn沉积/剥离性能(Zn箔：80 μm)。f, -50°C下Zn|Zn电池的Zn沉积/剥离性能。插图：初始20小时和最后20小时的Zn沉积/剥离性能(Zn箔：30 μm)。

研究人员还对循环后的锌负极进行了形貌和界面表征（图5）。扫描电镜（SEM）和原位光学显微镜显示，MDCE中沉积的锌层致密均匀，而HDCE中则出现了明显的枝晶和腐蚀。冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）首次揭示了MDCE中形成的SEI层，它由ZnO和ZnCO₃等纳米晶粒构成的“马赛克”结构组成，而HDCE表面则裸露着金属锌。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析进一步证实，该SEI层呈现独特的双层结构：外层为有机组分（源自EA还原）与无机组分复合层，内层为富集Zn-Cl等的无机组分层。这种结构既能阻挡水分子，又能高效传导Zn²⁺，是实现均匀沉积和长循环寿命的根本原因。

图5 | Zn²⁺溶剂化与界面化学的关联性 a,b, MDCE(a)和HDCE(b)中沉积Zn的HRTEM图像，显示晶格条纹和FFT衍射。c-e, MDCE体系中循环后Zn表面的XPS深度剖面结果：c C 1s谱，d Cl 2p谱，e Zn 2p3/2谱。测试条件：1 mA cm⁻²电流密度、1 mAh cm⁻²面容下循环30次。蚀刻速率为0.1 nm s⁻¹，蚀刻时间梯度为0 min、1 min、5 min和10 min。f, MDCE Zn沉积物的TOF-SIMS分析显示无机Cl⁻和有机衍生C⁻、CH₃COO⁻碎片的分布。g, 示意图说明Zn²⁺在去溶剂化后通过SEI层的传输过程。

最终，MDCE在实际器件中的潜力得到了验证（图6）。Zn||PANI扣式电池在-50℃下仍能保持室温容量的48.5%，并在1 A g⁻¹的电流密度下循环10000次，容量保持率接近100%。即使在更苛刻的软包电池条件下（N/P比仅为2.96，E/C比为9.8 mL Ah⁻¹），该电池在-50℃下也能稳定运行400次循环，容量保持率达100%，并能成功为计时器供电，展示了其在实际低温环境中应用的巨大潜力。

图6 | 设计电解液中Zn‖PANI的储能性能 a, PANI|MDCE|Zn(上)和PANI|HDCE|Zn(下)电池在25、0、-40和-50°C下的放电-充电曲线。b,c, PANI|HDCE|Zn和PANI|MDCE|Zn电池在25°C、3 A g⁻¹(b)和-50°C、1 A g⁻¹(c)下的循环稳定性。d, 软包电池在-50°C和142 mA g⁻¹(基于正极质量)下的放电容量、比容量和CE。软包电池条件：10 μm厚Zn电极，基于PANI正极的面容为1.9 mAh cm⁻²，E/C=9.8 mL Ah⁻¹。

这项研究通过介质工程策略，精确调控了Zn²⁺的溶剂化化学，为解决水系锌电池的低温应用难题提供了一条全新且有效的途径。该工作不仅打破了传统依赖高浓度盐来拓展温度窗口的思维定式，更深刻揭示了电解液介电常数与电极界面稳定性、SEI形成之间的内在关联。未来，这种“介质匹配”的设计理念有望推广至其他金属电池体系，为开发高安全、宽温域、长寿命的下一代储能技术开辟新的方向。