深度科学| Nat. Catal.:非热等离子体(NTP) 协同Cu-Zn/ZSM-5催化CO2加氢制甲醇

编者语：

“没有新催化剂，也没有新反应器。研究贡献在于用最先进的表征技术，第一次看清了NTP催化CO2加氢的全过程：看清了活性位点、反应路径，以及等离子体和催化剂如何协同工作。”

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背景介绍

醇是化工行业的关键原料，广泛应用于塑料、涂料、溶剂和燃料添加剂等领域。其中，甲醇被称为“液态阳光”，既可以作为清洁燃料，也是重要的化工原料（图1），目前全球甲醇年产量超过1亿吨，但几乎全部依赖化石燃料（天然气或煤）通过高温高压（200-300 °C，50-150 bar大气压）工艺生产，碳排放量巨大。而且这种热催化工艺依赖于稳定热源，难以与间歇性的可再生能源（如太阳能、风能）直接匹配。利用可再生能源电力驱动二氧化碳加氢制甲醇（CO2+ 3H2 → CH3OH + H2O），被视为实现化工行业碳中和的关键路径。

然而，传统热催化方法面临两大瓶颈：一是需要高温高压条件，能耗高且设备昂贵；二是催化剂容易因积碳或烧结而失活。非热等离子体（Non-Thermal Plasma，NTP）技术为解决这一难题提供了新思路。NTP能在常温常压下通过气体放电产生高能电子和活性粒子，大幅降低反应能垒，适配可再生能源的波动性设备小型化、分布式成为可能。但长期以来，NTP与催化剂的协同作用机制一直是个“黑箱”，特别是活性位点的真实结构和反应路径模糊不清。

图1. 甲醇合成的简化示意图

2026年02月13日，英国曼彻斯特大学Christopher Hardacre、Shanshan Xu等、曼彻斯特大学/浙江大学Xiaolei Fan、英国伦敦大学Andrew M. Beale等在Nature Catalysis期刊发表题为“Unveiling active sites and the cooperative role of non-thermal plasma and copper-zinc catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol”的研究论文。该研究面向温和条件下甲醇合成，制备了一系列ZSM-5分子筛负载的铜锌催化剂，用于非热等离子体催化CO2加氢（图2）。揭示NTP条件下Cu-Zn催化剂在CO₂加氢制甲醇中的活性位点、反应路径、NTP与催化剂的协同作用，并通过原位/operando表征技术，建立催化剂结构与性能之间的关系。活性数据表明，非热等离子体条件下，Cu与Zn的协同作用使其催化性能远优于单一组分，甲醇选择性可达~37.4%，时空产率达~5.1 mmol·g-1·h-1。

图2. 图文总览

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图文解析

1.性能突破：铜锌组合展现卓越活性

研究团队制备了一系列不同锌含量（1–4 wt.%，固定Cu负载量为2 wt.%）的Cu-Zn/ZSM-5催化剂（2Cu、2Cu1Zn、2Cu2Zn、2Cu4Zn）。在NTP条件下（常温（15–20 °C）、常压、H2/CO2=3、总流速40 mL/min），2Cu2Zn催化剂表现出最优性能（图3）：甲醇时空收率（STY）达5.1 mmol·g-1·h-1，是单金属2Cu催化剂的3.6倍，甲醇选择性达37.4%。更重要的是，该催化剂在41 h连续运行中保持稳定，CO2转化率仅从14.5%轻微降至13.8%，甲醇选择性从35.7%降至32.1%。另外，单独等离子体（无催化剂）可引发CO2分解，生成CO和少量CH4，CO2转化率约8%；物理混合的2Cu+2Zn催化性能远低于2Cu2Zn，证明Cu与Zn之间的紧密协同作用不可或缺。

图3.2CuxZn催化剂在NTP催化CO2加氢反应中的催化性能

2.结构揭秘：Zn如何优化Cu活性位点

通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）等表征技术（图4），研究人员发现引入Zn显著改变了Cu物种的结构：

（1）粒径调控：加入Zn使铜纳米颗粒尺寸从4.7±1.2 nm减小至3.2±0.7 nm，提高了金属分散度；

（2）还原性增强：H2程序升温还原（H2-TPR）显示Zn作为电子助剂促进了Cu物种的还原，还原峰温度从345 °C降至332-335 °C；

（3）界面形成：能量色散X射线光谱（EDX）映射显示Cu-Zn物种紧密接触，Zn K-edge XANES显示，Zn始终以Zn2+形式存在，未形成Cu-Zn合金，说明活性位点为金属Cu与ZnO的界面，而非合金形成了丰富的Cu/ZnO界。

（4）CO-DRIFTS显示，2Cu2Zn表面同时存在Cu⁰–CO（~2110 cm-1）和Cu+-CO（~2130 cm-1）物种，后者与Cu/ZnO界面相关，其比例随Zn含量变化，与催化活性呈非线性关系，提示Cu0与Cu+的协同平衡对甲醇合成至关重要。

图4. 2CuxZn催化剂的结构与光谱表征

3.动态观察：NTP如何维持活性状态

利用原位XAS技术，研究人员首次实时观察了NTP条件下催化剂的动态变化（图5和6）：

（1）还原态维持：NTP放电使铜物种保持高度还原状态，即使在CO₂存在下也能快速再生

（2）抗氧化能力：2Cu2Zn催化剂比单金属2Cu表现出更强的抗再氧化能力，氧化速率慢约50%

（3）可逆循环：在H₂/CO₂气氛切换实验中，铜物种的氧化还原状态可逆变化，证明NTP具有持续再生能力

图5. 施加电压对二氧化碳加氢过程中局部铜和锌环境的影响

图6.2Cu和2Cu2Zn催化剂在NTP条件下的时间分辨XANES光谱

4.反应路径：双通道机制提升效率

研究团队进一步通过operando DRIFTS-MS，在NTP开启/关闭、气氛切换条件下，实时监测表面中间体的演化（图7），研究揭示了甲醇合成的双通道机制：

（1）甲酸盐路径：在金属铜位点上，CO2通过甲酸盐中间体（HCOO*）加氢生成甲醇

（2）CO加氢路径：在Cu/ZnO界面位点上，CO2先解离为CO，再通过甲酰基中间体（HCO*）加氢生成甲醇

值得注意的是，NTP促进了气相CO2解离生成CO，绕过了传统热催化中需要高温的逆水煤气变换步骤，这是低温高效制甲醇的关键原因。

图7. 2Cu2Zn催化剂上NTP催化二氧化碳加氢反应的原位DRIFTS分析时域动力学研究

综上，研究提出双路径机制（图8）：在金属Cu位上，CO2通过甲酸盐路径生成甲醇；在Cu/ZnO界面上，CO（由气相CO₂解离或表面生成）被稳定吸附并逐步氢化，通过甲酰中间体生成甲醇。两条路径并行协同，共同提升甲醇产率。

路径一：CO2→甲酸盐→ 甲醇（发生在金属Cu位点上）

路径二：CO2（NTP解离）→ CO* → 甲酰基 → 甲醇（发生在Cu/ZnO界面位点上）

图8. 甲醇在2Cu2Zn催化剂上于NTP条件下合成反应的机制

5.协同效应：1+1>2的催化性能

研究证实了NTP与催化剂的协同作用：

（1）电子效应：NTP产生的高能电子促进催化剂表面物种的活化

（2）热效应：局部微放电产生瞬时高温，加速表面反应

（3）物种协同：气相活性物种（如H·、O·）与表面吸附物种反应，降低能垒

03

总结

炔烃半氢化，热催化vs.电催化，贵金属vs.非贵金属，近期炔烃半氢化文献总结如下：

本研究通过多尺度表征技术，系统揭示了NTP条件下铜锌催化剂的协同作用机制。主要发现包括：

（1）活性位点明确：锌的引入提高了铜分散度，形成了高活性Cu/ZnO界面位点

（2）动态稳定性：NTP能持续维持铜物种的还原状态，防止催化剂失活

（3）双通道机制：金属铜位点和Cu/ZnO界面位点分别通过甲酸盐路径和CO加氢路径协同作用

（4）性能突破：2Cu2Zn催化剂在常温常压下实现甲醇STY 5.1 mmol·g-1·h-1，稳定性超过41 h

文献信息

Shanshan Xu, Matthew E. Potter, Raquel Simancas, Lucy Costley-Wood, Boya Qiu, Xuzhao Liu, Cristina Stere, M. Asunción Molina, Danial Farooq, Floriana Tuna, Dingyue Zhang, Shuanglin Zhang, Huanhao Chen, Shengzhe Ding, Xinrui Wang, Sarayute Chansai, Matthew Lindley, Sarah J. Haigh, Armando Ibraliu, Lan Lan, Piu Chawdhury, Mariyam Bi, Otis Leahair, Yilai Jiao, Min Hu, Qiang Liu, Toru Wakihara, Xiaolei Fan, Andrew M. Beale & Christopher Hardacre, Unveiling active sites and the cooperative role of non-thermal plasma and copper-zinc catalysts in the hydrogenation of CO2 to methanol, Nature Catalysis, 2026, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01477-5

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