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碳纳米环重大突破：发色团间距达16 Å仍可实现高效单线态裂分

单线态裂分（Singlet Fission, SF）是一种可将光激发单线态激子通过三重态对（TT）中间态转化为两个三线态激子的多激子产生过程，在突破太阳能电池Shockley-Queisser极限方面具有重要潜力。三重态对的演化命运直接受发色团间电子耦合的调控——强耦合是超快TT态生成的先决条件，而弱耦合则有利于TT解离以防止三重态融合。然而，由于发色团间耦合本质上受弱范德华力支配，迄今为止高效分子内单线态裂分仅限于最近邻距离小于5.6 Å的发色团组装体。如何突破这一范德华极限，在更大间距下实现高效SF，是该领域长期存在的核心挑战。

针对这一挑战，武汉理工大学夏建龙教授团队提出了一种创新的A-D-A设计策略，通过同时工程化通过空间和通过键的电荷转移相互作用，成功实现了对发色团间距的精准调控。研究团队以terrylene-3,4:11,12-bis(dicarboximide)（TDI）作为具有电子接受特性的SF发色团（A单元），以寡聚苯基作为弱给体（D单元），设计并合成了三种TDI衍生物：TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP。利用碳纳米环的独特结构和堆积几何，研究团队实现了两个耦合TDI发色团之间最短距离达~16 Å的显著分离。瞬态吸收光谱研究表明，在所有三种薄膜中均观察到~4 ps的超快SF过程，而磁场依赖的TA测量证实了松散结合(T…T)态的直接生成。这一发现标志着范德华极限不再是新型SF材料设计的基本约束。相关论文以“Controlling chromophore assembly and coupling via carbon nanohoops enables singlet fission at interchromophore distances up to 16 Å”为题，发表在

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图1 | 可调谐发色团间耦合的单线态裂分设计策略 a，单线态裂分过程中三线态对的生成与演化示意图。(TT)和(T…T)分别表示紧密结合和空间分离的三线态对状态。b，对已报道的单线态裂分聚集体的结构进行仔细分析发现，由范德华相互作用决定的最短发色团间距被限制在小于~5.6 Å。蓝色虚线表示通过空间耦合。c，利用碳纳米环平台，通过分子内和分子间电荷转移相互作用的结合，实现固态下单线态裂分发色团间耦合调控的基本设计。具有电子接受特性的单线态裂分发色团（A单元）与电子给体基团（D）组装在一起。通过改变D单元可以精细调控两个相邻单线态裂分发色团（A单元）之间的电子耦合，进而调节两个相互作用A单元的空间分离。实线和虚线分别对应分子内和分子间耦合。红星突出显示了本研究的主要发现。

研究团队的合成路线如图2a所示，TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP通过大环前体的形成和芳构化制备。三种化合物的紫外-可见吸收光谱（图2c）显示，与TDI单体相比，所有化合物均出现明显的起始吸收波长红移，表明TDI单元的扭曲和分子内电荷转移的共同作用。随着溶剂极性的增加，紫外-可见和荧光光谱均观察到红移现象，证实了三种化合物中存在分子内CT相互作用。在薄膜状态下，三种化合物均表现出吸收峰展宽和起始吸收波长红移，而溶液中的弱光致发光在固态下被淬灭。

图2 | TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的结构与吸收光谱 a，大环前体的形成和芳构化反应路线，得到基于TDI的CPP衍生物。b，TDI-LPP的化学结构式。c，TDI-LPP、TDI-[6]CPP、TDI-[9]CPP和TDI单体在纯薄膜中的紫外-可见吸收光谱。

单晶结构分析揭示了分子堆积几何的关键信息。如图3a和3b所示，TDI-LPP和TDI-[9]CPP呈现A-D⋯A构型的邻近分子排列。在TDI-LPP中，相邻分子间苯环（D）与TDI单元（A）的D⋯A相互作用距离分别为2.73 Å和2.88 Å，呈现典型的边对面π-π相互作用特征，而两个耦合TDI单元的最短间距为13.58 Å。在碳纳米环的堆积结构中，TDI-[9]CPP展现了面对面的π-π堆叠，D⋯A相互作用距离在3.19至3.37 Å之间，而两个相邻TDI之间的间距分别达到15.93 Å和16.52 Å。TDI-LPP呈现人字形堆积（图3c），而TDI-[9]CPP则形成平行堆积几何（图3d）。掠入射X射线衍射和掠入射广角X射线散射测量（图3e, 3f）证实薄膜中的微晶采用与单晶相似的堆积结构。

图3 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP的晶体堆积与薄膜表征 a,b，具有A-D-A构型的TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（b）相邻分子的排列方式。突出显示了相邻耦合TDI单元（A单元）的最短分离距离以及分子间D-A相互作用。黄色和绿色虚线分别表示TDI-LPP中的边对面和TDI-[9]CPP中的面对面的分子间相互作用。c,d，不同的人字形堆积（c，TDI-LPP）和平行堆积（d，TDI-[9]CPP）几何构型的示意图。e,f，TDI-LPP（e）和TDI-[9]CPP（f）薄膜的GIWAXS数据的面内、45°倾斜和面外线切割与模拟粉末衍射图的比较。CIF，晶体学信息文件。

飞秒瞬态吸收光谱研究揭示了SF动力学过程。对于TDI-LPP（图4a）和TDI-[9]CPP（图4d），光激发后S1态信号在~3 ps内超快衰减，同时伴随着600-700 nm范围内新激发态吸收特征的出现。全局分析得到的演化相关光谱（图4b, 4e）显示，三个薄膜中S1态在~3 ps内衰减归因于快速SF。新生成的TT态经历从紧密结合态向空间分离态的演化，TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP的时间常数分别为55.5 ps、38.6 ps和57.3 ps。单波长动力学（图4c, 4f）显示所有三种化合物均表现出两倍增长动力学，与TDI单体的单步演化形成鲜明对比。TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜的三重态量子产率分别估计为123%、190%和191%，表明从TDI-LPP到TDI-[9]CPP呈增加趋势，暗示更大的发色团间距促进TT解离。

图4 | TDI-LPP和TDI-[9]CPP薄膜的瞬态吸收光谱 a,d，TDI-LPP（a）和TDI-[9]CPP（d）的超快瞬态吸收等高线图。S1态的衰减发生在500-650 nm范围，三线态对态（1(TT) + 1(T…T) → 1(T…T)）的演化发生在600-720 nm范围。b,e，通过全局分析得到的演化相关光谱。c,f，TDI-LPP在677 nm（c）和TDI-[9]CPP在653 nm（f）的单波长动力学曲线。两种化合物的1(T…T)态均表现出二阶段增长动力学。符号为原始数据，线为单波长动力学分析的多指数拟合结果。

磁场效应测量进一步阐明了SF机制。在0.8 T外磁场下，TDI-[9]CPP的S1态和空间分离TT态的动力学如图5所示。磁场下(T…T)态的抑制伴随着S1群体的增加，且在~2 ps内即观察到MFE，表明S1→(T…T)通道的直接存在。MFE结果证实了TDI-LPP、TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP薄膜中存在两个SF通道共存：S1→1(TT)和S1→1(T…T)。

图5 | TDI-[9]CPP单线态裂分动力学的磁场效应 a,b，薄膜TDI-[9]CPP在施加和不施加0.8 T外磁场条件下，单线态（S1）态（a，显示与三线态对态的部分光谱重叠）和空间分离的三线态对（1(T…T)）（b）的动力学曲线。分别在492 nm和641 nm探测。在磁场作用下，同时观察到1(T…T)态被抑制和S1种群增加。

这项研究不仅突破了传统范德华相互作用对SF发色团间距的限制，更展示了碳纳米环作为调控固态SF动力学的优越平台。A-D-A设计策略通过组合分子内和分子间CT相互作用，实现了对发色团间距从7.91 Å到16.52 Å的连续调控，并成功控制了多个TDI发色团在固态中的排列方式——线性TDI-LPP呈现人字形，而碳纳米环TDI-[6]CPP和TDI-[9]CPP则呈现平行构型。这种精准的结构控制使得即使在发色团间距远超范德华极限的情况下，超快SF仍然保持活性。研究团队指出，这一策略具有良好的普适性，可通过调控碳纳米环单元的电子性质，拓展至各种SF发色团体系，为光伏应用中高效三线态生成和量子信息科学中自旋调控提供了新的分子设计思路。