浙江大学杨明英教授、许宗溥副研究员《自然·通讯》：基于蚕丝蛋白的可闭环回收生物质复合材料

随着全球复合材料年产量突破1200万吨，废弃复合材料带来的环境压力与资源浪费问题日益严峻。传统纤维增强聚合物复合材料由于高度交联的聚合物基体难以回收，目前仅有不到1%的废弃复合材料得到有效回收利用，焚烧和填埋仍是主流处理方式，不仅造成严重的环境污染，更导致宝贵资源的巨大浪费。虽然近年来研究者尝试从生物质原料中提取单体再聚合制备可回收聚合物基体，但这种"聚合物-单体-基体"模式实际上剥离了生物质原料的固有功能性，增加了工艺复杂性，并引入了额外的能源输入。

针对这一挑战，浙江大学杨明英教授和许宗溥副研究员团队提出了一种创新策略，将传统的"聚合物-单体-基体"模式转变为"聚合物-高分子-基体"模式。该研究利用再生丝素蛋白这一天然生物大分子作为基体材料，通过六氟异丙醇促进丝素蛋白的解构与重构，实现了完全在室温条件下的复合材料成型与固化，无需任何添加剂。获得的碳纤维增强丝素蛋白复合材料不仅具有优异的力学性能和耐环境老化性能，还能通过简单的室温溶解过程实现闭环回收，获得无损的增强纤维和可重复使用的丝素蛋白。相关论文以“A strategy for biomass-derived matrix with facile moulding and closed-loop recycling capabilities”为题，发表在

Nature Communications

图1 | 本研究的策略示意图。 a，两种不同模式对可持续生物质基体材料的简要介绍。b，以碳纤维为例的纤维增强丝素蛋白复合材料的制备和闭环回收。RSF，再生丝素蛋白。HFIP，六氟异丙醇。CF，碳纤维。RT，室温（25°C）。

研究团队首先对再生丝素蛋白的分子结构演变进行了系统表征（图2）。圆二色光谱分析显示，溶解在六氟异丙醇中的丝素蛋白以无规卷曲/α-螺旋构象为主（84.6%）。有趣的是，当六氟异丙醇完全挥发后，纯丝素蛋白基体中β-折叠含量显著增加至37.1%，这种自发构象转变使得材料获得水不溶性。通过调控丝素蛋白-六氟异丙醇溶液的浓度（5-25%，w/v）和单位面积用量（0.025-0.25 mL cm⁻²），团队确定了15% w/v为最优成型浓度，可获得无气泡、浸润完全的碳纤维-丝素蛋白复合材料。X射线衍射和红外光谱分析证实，不同纤维含量（0~65%）的复合材料均保持了丝素蛋白的特征分子结构，且在多种有机溶剂中浸泡7天后仍保持完整，展现出优异的结构稳定性。

图2 | 不同纤维含量的丝素蛋白、碳纤维及碳纤维-丝素蛋白复合材料的结构表征。 a，丝素蛋白-六氟异丙醇的圆二色光谱（185-260 nm），在204和222 nm处有两个负带以及在190 nm处有一个强正带，归属于丝素蛋白中α-螺旋结构的特征吸收峰。b，c，通过对圆二色光谱进行峰拟合分析得到的丝素蛋白在六氟异丙醇中不同构象的百分比，以及相应的示意图。d，六氟异丙醇完全挥发后形成的纯丝素蛋白基体的红外光谱（2000-800 cm⁻¹）。e，f，通过对红外光谱进行峰拟合分析得到的纯丝素蛋白基体中不同构象的百分比，以及相应的示意图。g，碳纤维-丝素蛋白复合材料的不同成型状态。h，碳纤维和碳纤维-丝素蛋白复合材料的X射线衍射谱。i，碳纤维和碳纤维-丝素蛋白复合材料的红外光谱。更多相关实验和解释细节见方法部分。误差线代表标准差，数据表示为平均值±标准差（n = 3个样本）。

力学性能测试结果令人振奋（图3）。随着碳纤维含量从0增加至65%，复合材料的拉伸强度从71.6 MPa提升至1117.4 MPa，提高了15.5倍；拉伸模量从3.6 GPa提升至30.8 GPa，提高了8.5倍。这一力学性能超过了此前报道的多数碳纤维增强石油基或生物基聚合物复合材料。冲击韧性测试显示其抗冲击强度达到37.3 kJ m⁻²，同样优于众多已报道材料。扫描电镜观察揭示，纯丝素基体呈现韧性断裂特征，而碳纤维-丝素蛋白复合材料则表现为脆性断裂，碳纤维表面附着的丝素蛋白基体表明两相间具有良好的物理界面结合。经过湿热老化（70°C，95%相对湿度，7天）和紫外老化（0.89 W m⁻²，60°C，7天）处理后，复合材料仍能保持原始强度的93.2%和98.4%，展现出优异的耐环境老化性能。

图3 | 纯丝素蛋白基体和碳纤维-丝素蛋白复合材料的力学性能和断裂面。 a，单轴拉伸试验下的应力-应变曲线。b，根据应力-应变曲线计算的拉伸强度、模量和应变的比较。c，d，不同放大倍数下纯丝素蛋白断裂面的扫描电镜图像。e-h，碳纤维-丝素蛋白-6复合材料拉伸断裂后不同放大倍数下断裂面的扫描电镜图像。f是e中白色虚线区域的放大图，h是f中白色虚线区域的放大图。误差线代表标准差，数据表示为平均值±标准差（n = 3个样本）。

更为重要的是，该研究实现了复合材料的闭环回收（图4）。通过使用氯化钙-乙醇-水三元溶剂体系（摩尔比1:2:8），碳纤维-丝素蛋白复合材料可在室温至60°C的温和条件下实现基体溶解和碳纤维无损分离。经过三轮回收循环后，回收碳纤维的拉曼光谱特征峰无明显位移，ID/IG比值保持稳定，拉伸强度保持率分别达到100%、97.8%和94.5%。回收丝素蛋白的粉末回收率分别为96.0%、89.8%和83.8%，红外光谱显示其二级结构组成与新鲜样品基本一致。更值得一提的是，由回收丝素蛋白制备的膜材料在体外细胞培养和皮下植入实验中均表现出良好的生物相容性，L929细胞在其表面呈现典型梭形形态并快速增殖，体内植入未引起明显免疫反应。

图4 | 三轮回收（R1、R2和R3）后碳纤维-丝素蛋白复合材料中增强纤维和基体的闭环回收评估。 a-d，新鲜和回收碳纤维的宏观和微观形貌对比。e，拉曼光谱。f，D带与G带的面积比（ID/IG）。g，单轴拉伸试验下的应力-应变曲线。h，根据应力-应变曲线计算的拉伸强度、模量和应变的比较。i-l，不同阶段回收丝素蛋白的结构对比。m-p，与i、j、k和l相对应的通过峰拟合分析得到的不同构象百分比。q-s，丝素蛋白膜的体外生物相容性评估。q，细胞活力测定结果。r，s，第1天和第3天的活-死细胞染色结果。误差线代表标准差，数据表示为平均值±标准差（n = 3或5个样本）。

研究团队成功制备了55×55厘米的大尺寸碳纤维-丝素蛋白复合材料（图5），展现出良好的规模化潜力。与传统可回收碳纤维复合材料相比，该材料体系具有显著优势：单组分丝素蛋白基体完全避免了交联剂、固化剂或催化剂等添加剂的使用，无需高温合成条件；复合材料的力学性能（1117.4 MPa强度，30.8 GPa模量）明显优于同类材料；成型和回收均在室温条件下完成，通过简单的溶解步骤即可实现闭环回收，获得无损碳纤维和可重复使用的丝素蛋白。这项工作为开发高性能生物质基复合材料开辟了一条有效途径，该材料体系具有组分简单、制备工艺简便、可多周期闭环回收等优点，与可持续发展理念高度契合。

图5 | 大尺寸碳纤维-丝素蛋白复合材料及其与已报道的可回收碳纤维增强复合材料的比较。 a，55×55厘米尺寸的碳纤维-丝素蛋白复合材料的光学照片。b，切割成各种形状的碳纤维-丝素蛋白复合材料的光学照片。c，厚度为3毫米的方形碳纤维-丝素蛋白复合材料的光学照片。d，厚度为3毫米的拱形碳纤维-丝素蛋白复合材料的光学照片。与参考文献在以下方面的比较：e，基体中的组分数和基体合成温度，f，包括模量和强度在内的力学性能，以及g，成型和回收的温度。