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微米锡负极破解钠离子电池体积膨胀难题，实现高体积能量密度 ！

钠离子电池（NIBs）因其在大规模储能和电动重卡领域的巨大潜力，已进入商业化发展的关键阶段。然而，这些应用场景对空间和体积的苛刻要求，使得电池不仅需要高质量能量密度，更对体积能量密度提出了更高挑战。合金类负极材料（如Sn）因其高理论容量和高压实密度成为理想候选，且比金属钠负极更安全、易于在空气中制备，适配现有产线。然而，锡负极长期受困于循环稳定性差的问题：充放电过程中巨大的体积变化（约420%）导致颗粒粉化，进而形成电绝缘的“死”颗粒，造成容量迅速衰减。传统的改性策略（如纳米化、碳复合）虽能缓解体积膨胀，但往往牺牲了容量、首次库伦效率或工艺 scalability，其背后的稳定性机制也尚未明确。

鉴于此，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员团队利用单壁碳纳米管（SWCNTs）与微米锡颗粒之间的强吸附作用，构建了交联网络结构。该结构有效抑制了锡颗粒在浆料制备过程中的冷焊团聚，并在循环过程中为颗粒提供持续的机械和电气连接。实验显示，该负极在2 A g⁻¹的电流密度下循环6000次后，容量保持率高达87.6%。基于此负极组装的安时级软包电池，在1 V至4.1 V电压窗口下实现了453 Wh l⁻¹的高体积能量密度和超过200 Wh kg⁻¹的质量能量密度，并可在15分钟内完成快充，循环600次后容量保持率近75%。其低温性能甚至优于商业化的磷酸铁锂/石墨电池。相关研究成果以题为“Durable alloy anode for Na-ion batteries with high volumetric energy density”发表在最新一期《nature energy》上。

图 1. 示意图

交联网络构建：破解冷焊团聚难题

研究团队选用了成本更低、压实密度更高的微米级锡（而非纳米锡）作为活性材料。针对锡莫氏硬度低（1.5）、在搅拌浆料时极易发生冷焊团聚的问题，团队创新性地引入了单壁碳纳米管（图2b, 2c）。通过第一性原理计算发现，SWCNTs在锡颗粒（尤其是暴露最多的(211)晶面）表面的吸附能（0.778 eV/键）远高于外来锡原子的吸附能（0.011 eV/键）（图2g, 2h）。这意味着SWCNTs会优先吸附在锡颗粒表面，充当过程控制剂，从而有效阻止锡颗粒之间的相互吸附与冷焊团聚（图2e）。相比之下，使用传统乙炔黑（AB）的电极（9226-AB）则出现了严重的颗粒团聚（图2d）。此外，SWCNT与CMC粘结剂形成的交联网络显著提高了电极的剥离强度（图2i），为电极的机械稳定性提供了保障。

图 2. 交联网络构建

电化学性能：超长循环与快充能力

得益于均匀稳定的电极结构，优化后的负极（9226-SWCNT，含92%微米锡）展现出卓越的电化学性能。在半电池测试中，其在0.1 A g⁻¹电流密度下可逆容量高达789.4 mAh g⁻¹，首次库伦效率（ICE）达到89.5%；即使在2 A g⁻¹的高电流密度下，仍能保持766.0 mAh g⁻¹的容量（图3a, 3b）。更为惊艳的是，在2 A g⁻¹下循环6000次后，容量保持率高达87.6%（图3c）。研究指出，SWCNTs形成的三维导电网络提供了“面接触”，而非AB的“点接触”，这极大地改善了电子传导并均匀化了电场分布（图3e, 3f）。这种结构促使锡颗粒在循环中演化为珊瑚状多孔结构（图3g, 4c），增加了反应面积和Na⁺扩散通道，从而提升了动力学性能。此外，该负极在完全嵌钠状态下还表现出优异的热稳定性和安全性（图3h, 3i）。

图 3. 电化学性能

拓扑形貌演化：量化结构与性能的关联

为了深入探究性能提升的根源，团队创新性地引入了拓扑学分析和机器学习辅助定量分析。研究发现，SWCNT网络保障了锡颗粒在循环中充分的拓扑形貌演化（以第一贝蒂数β₁表示孔隙连通性的增加）和暴露效应（活性材料在电极表面的有效暴露）。数据显示，活性材料的利用率与比容量、第一贝蒂数及暴露面积百分比之间存在着强相关性（图4b）。这意味着，SWCNT网络并非简单地抑制体积膨胀，而是“疏导”了这种膨胀，引导颗粒向有利于离子传输和电接触的珊瑚状结构演化，从而保证了活性材料在整个生命周期内的高利用率。

图 4. 结构与性能的关系

实用化前景：安时级软包电池的卓越表现

基于9226-SWCNT配方，团队成功制备了负载量高达13.4 mg cm⁻²的电极，并组装了2.7 Ah的多层软包电池（图5a），体现其可扩展性。该电池在1 V至4.1 V的电压窗口下，体积能量密度高达453 Wh l⁻¹，质量能量密度超过200 Wh kg⁻¹（图5b）。在4 C的高倍率下（约15分钟充放电），电池循环600次后容量保持率接近75%（图5c）。更令人印象深刻的是，该钠离子软包电池在-20°C低温下的放电性能，明显优于商业化的磷酸铁锂/石墨锂电池（图5e, 5f）。

图 5. 实用化前景

总结与展望

这项研究不仅通过简单的SWCNT交联网络策略，成功解决了微米锡负极在钠离子电池中面临的体积膨胀和电接触失效的难题，更重要的是，它阐明了合金负极“拓扑形貌演化”与“电接触稳定性”之间的内在关联。研究证明，维持活性材料充分的、连续的结构演化，并通过坚固的导电网络确保其在演化过程中的电连接，是实现高容量和长循环寿命的关键。这项工作为设计下一代高体积能量密度的实用化钠离子电池提供了重要的理论指导和可行的技术路径，展示了合金负极在钠离子电池领域的巨大潜力。