【论文】煤和生物质化学链共气化特性研究

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（来源：CBC全球生物质能源）

煤和生物质化学链共气化特性研究

摘 要∶

化学链气化是用于合成气生产的气化技术，通过氧气载体循环，减少了对纯氧和外界热量的需求。研究天然氧载体 （铁矿石、硫酸渣、红泥） 对褐煤和木屑化学链共气化特性的影响，结果表明，当褐煤和木屑掺混比7∶3、温度900 ℃、水蒸气流量400 mL/min、O/C比为0.2时，褐煤和木屑化学链共气化达到最优气化工况，碳转化率为87.2%，气化效率为68.7%，说明天然载氧体对褐煤和木屑共气化反应具有较好的促进作用。

关键词：煤； 生物质； 化学链共气化； 天然载氧体

引言

生物质燃料的利用可以减少碳足迹及对化石燃料的依赖，对农业发展具有促进作用[1]，以生物质为燃料的热化学转化方法包括热解、液化、燃烧和气化[2]。目前，由于生物质的季节性，气化产生焦油等问题，生物质气化大型化应用较难，有效地利用生物质可以处理固体废弃物，更好地利用能源[3]。

大量研究表明生物质和煤共气化之间存在协同效应，在煤气化中添加少量生物质，可以提高煤的气化效率，解决生物质的利用问题[4-5]。汪来松[6]等认为生物质较高的碱/碱土金属可以促进煤的气化，提高固定碳转化率，降低焦油含量。

在气化技术方面，化学链气化可以产生高热值、低焦油含量的合成气，载氧体的循环使用可以降低纯氧的生产成本[7]。载氧体的部分氧化和催化作用促进焦油转化为合成气[8]，调节部分反应，提高 H2/CO[9]。WEI[10]等研究发现，当褐煤和氧载体比例为 4∶6 时，能够有效地提高碳转化率和气体产率。在现有化学链共气化技术中，将天然矿石和工业废渣作为载氧体研究较少。

文中以褐煤、木屑、天然载氧体 （铁矿石、红泥，硫酸渣） 为原料，探究天然载氧体对煤和生物质共化学链气化特性的影响。调节生物质和煤的掺混比例，对3 种天然载氧体进行试验，铁矿石的碳转化率最高，研究不同工况 （温度、O/C 比、水蒸气比例） 共气化特性。

1 实验部分

1. 1 材料准备

选择褐煤和木屑作为原料样品。褐煤和木屑的工业分析、元素分析和低位热值如表 1 所示。将褐煤和木屑样品分别在球磨机中研磨，并筛分得到直径小于 0.2 mm大小的粉末，并在 80 ℃下干燥 24 h。

选择 3 种天然载氧体 （铁矿石、红泥、硫酸渣），通过 X 射线荧光光谱分析(XRF)测得各种载氧体的组成元素。载氧体分别粉碎筛分至直径 0.1~0.2 mm 大小的粉末，并在马弗炉 950 ℃下煅烧 2 h。

3 种天然载氧体的 XRF 如表 2 所示。

1.2　试验步骤及条件

实验设备为固定床反应器，N2和水蒸气从固定床上部通入，固定床顶部设有球阀用于投料，尾气经过乙醇和去离子水净化后接入煤气分析仪实时测量尾气成分。实验步骤：连接并打开 N2并检查气密性，将固定床升温至实验所需温度，同时打开水蒸气发生器，通过煤气分析仪实时记录尾气成分，待水蒸气充满整个反应器后，从反应器上部投入混合好的原料，CO 和 CO2含量降到 0后，将进气切换至空气，使残炭燃烧，待 CO 和 CO2含量降到 0 后，实验结束。实验条件：所有实验氮气均为流量 1 000 mL/min，调节煤和生物质比例、温度、载氧体含量和水蒸气比例，进行相关试验。

1.3　数据分析

气体分析由煤气分析仪实时记录。在共气化实验中，以 N2作为载气，总 N2体积 FN2 不变，出口气体总体积Fout为：

式 中 ： xi—— 气 体 产 物 的 测 量 值 (i=CO2, CO, CH4,H2)，%。

原料碳转化率为原料中碳元素转化为含碳气体的转化程度。

式中：Mc——碳的摩尔质量；ωc1——木屑中碳的质量分数；ωc2——褐煤中碳的质量分数，由表 1 中元素分析确定；mbio——实验中木屑的质量，kg；mcoal——实验中褐煤的质量，kg。

气体产率Gy(m3/kg)为标准状态下每单位原料气化所产生的气体产物的体积。

合成气的平均浓度为：

合成气体热值 LHV(Low Heating Value,MJ/m3)为：

LHV =(108 -x H2 + 126.4 -x CO + 358.8 -x CH4 ) /1 000 (5)

气化效率为：

2 结果与讨论

2.1 单独煤和生物质气化

对单独煤和生物质进行气化实验 （温度 900 ℃，水蒸气比例 30%），得到单独煤气化碳转化率为 62.9%，单独生物质气化碳转化率为 74.25%。

2.2 不同煤和生物质掺混比例对气化的影响

不同生物质比例合成气热值和气化效率变化如图 1所示。

在上述实验工况下调节煤和生物质掺混比例，实验中生物质的添加比例为 0~50%，添加生物质后，合成气热值和气化效率均比单独煤气化高。在生物质比例为30% 时，合成气热值最高为 9.72 MJ/m3，气化效率最高为72%，原因是添加适当的生物质能够促进煤的气化，使合成气热值上升。过多的生物质由于氧含量较高，增加了合成气中的 CO2，所以降低合成气热值，后续实验中煤和生物质的比例为 7∶3 （总质量 0.3 g）。

2.3 不同载氧体种类对气化的影响

本实验中反应温度为 900 ℃，水蒸气比例为 30%，研究 3 种不同天然载氧体 （铁矿石、红泥、硫酸渣，载氧体 0.5 g） 对煤和生物共气化的影响。不同载氧体种类下碳转化率和气化效率对比如图 2 所示，铁矿石作为载氧 体 ， 碳 转 化 率 和 气 化 效 率 最 高 ， 分 别 为 86.29% 和70.48%，硫酸渣次之，红泥最小，可能和铁矿石中的Fe2O3成分含量较高及活性较大有关。根据 XRF 测试结果，铁矿石中 Fe2O3含量为 93.96%，硫酸渣中为 65.5%，红泥中为 34.2%，天然载氧体中其他成分对气化过程的影响有待进一步探究。

2.4 不同反应温度对气化的影响

不同温度下对各组分相对气体浓度、碳转化率和气化效率的变化如图 3 所示。

合成气中 CO 和 CO2的相对浓度和温度成正比，CH4和 H2浓度和温度成反比，是由于 CO 与载氧体的反应为放热反应，焦炭的气化和甲烷重整为吸热反应，温度升高会加剧 CO 的生成和甲烷的消耗；碳转化率和气化效率和温度成正比关系，说明温度的升高可以加剧气化反应，温度从 850 ℃到 900 ℃，碳转化率和气化效率分别升高9.58% 和 4.57%，温度从 900 ℃到 950 ℃，碳转化率和气化效率分别升高 2.88% 和 1.48%，效果没有 850 ℃升高到900 ℃明显，并且温度造成能源消耗，所以反应温度为900 ℃较好。

2.5 不同O/C比对气化的影响

水蒸气比例为 30%，铁矿石用量通过 O/C 比确定，O/C 比设定为 0~0.5，O/C 比为 1 是指将一定质量的原料全部转化为 CO2、H2O 时赤铁矿的用量 （其中 Fe2O3完全转化为 FeO），通过调节铁矿石用量考察 O/C 比对化学链气化的影响。

不同 O/C 比下各组分相对气体浓度、碳转化率和气化效率、气体产率和 H2/CO 的变化如图 4 所示。

合成气中 CO、H2相对浓度和 O/C 比成反比，CO2浓度和 O/C 比成正比，CH4变化不明显，是由于铁矿石中晶格氧为共气化提供了氧源，适当的氧源有利于气化反应进行，而过量的氧源使 CO 转化为 CO2，因此影响合成气的品质；碳转化率和 O/C 比正比关系，是由于铁矿石不仅能提供氧源，加剧氧化反应，还可促进气化反应。气化效率先升高后降低，并在 O/C 比为 0.2 时达到峰值70.48%，是由于在共气化过程中，适当的铁矿石能促进CO 和 H2产出，提高合成气的品质，而过量的铁矿石会使气化反应转变为燃烧反应，提高了碳转化率但气化效率会下降；气体生产率先增加后降低，是由于 CO 和 H2随着载氧体量的增加而减少，减少的幅度大于 CO2增加的幅度。在 CO 和 H2的减少过程中，CO 减少的幅度大于 H2减小的幅度，导致 H2/CO 的上升。因此，O/C 比为 0.2 时，能够有效保证合成气的品质。

2.6 不同水蒸气比例对气化的影响

不同水蒸气比例下各组分相对气体浓度、碳转化率和气化效率、气体产率和 H2/CO 的变化如图 5 所示。

合成气中 CO 和 CH4的相对浓度和水蒸气比例成反比，H2和 CO2成正比，是因为水蒸气比例的增加能够促进气化反应中的重整反应，可以提高合成气中 H2的含量，同时 CO 与水蒸气发生水煤气变换反应，使合成气中的CO 向 CO2转化；随着水蒸气比例的增加，碳转化率持续增加，气化效率先增加后降低，在 30% 水蒸气比例时到达最高位，是由于水蒸气作为气化剂提供氧来源，使碳转化率的提高；在水蒸气比例从 30% 增加到 50% 过程中，过量的水蒸气会导致 CO2的产率的增加，从而减小气化效率；气体产率和 H2/CO 随着水蒸气比例的增加而提高，是由于水蒸气的增加促进了气化反应，使气体产率增加。在水蒸气比例提高的过程中，H2含量增加，CO 含量减少，使 H2/CO 比例不断增加。

当水蒸气比例为 30% 时，气化效率最高，但水蒸气比例 40% 时，气化效率仅比 30% 时降低 0.54%，而碳转化率、H2/CO 和反应速率均有所提升，综合考虑，水蒸气比例为 40% 时，具有更高的合成气质量。

3 结论

通过以褐煤和木屑为原料，天然铁矿石、硫酸渣、赤泥为载氧体，探究天然载氧体对褐煤和木屑化学链共气化特性的影响。结果表明，木屑和褐煤掺混后，有效提高了碳转化率，由单独气化的 62.9% 和 74.25% 提高到87.2%；载氧体的添加，促进了褐煤和木屑的共气化，提高了合成气的品质。

褐煤和木屑化学链共气化的最优工况为：掺混比7∶ 3 （ 褐 煤 ∶ 木 屑 ）， 温 度 900 ℃ ， 氮 气 流 量1 000 mL/min，水蒸气比例 40%，O/C 比 0.2 时，最高碳转化率为 87.2%，气化效率为 68.7%，验证了天然载氧体对褐煤和木屑化学链共气化的有效性。