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100 mA cm⁻²下实现98%高效电合成氨！

在全球碳减排与绿色化工转型的大背景下，氨作为化肥和化工原料的核心产品，其生产方式正面临前所未有的挑战。传统哈伯–博施法虽然成熟，却依赖高温高压与化石能源，能耗高、碳排放大。近年来，锂介导的电化学氮还原反应被视为在常温常压下合成氨的潜力路径，但始终受限于固态电解质界面（SEI）中锂离子传输缓慢、脱溶困难等问题，难以在高电流密度下实现高效率与高选择性兼得。

今日，上海交通大学李俊副教授联合苏州大学程涛教授提出一种“脱溶-扩散分层结构”（DDLA）的SEI设计策略，通过在界面中构建分工明确的无机层结构，大幅提升锂离子通量，实现了在100 mA cm⁻²高电流密度下98%的氨法拉第效率和21%的能量效率，为连续流电解体系下的高效绿氨制备开辟了新路径。相关成果以“Enhanced Li-ion diffusion improves N2-to-NH3 current efficiency at 100 mA cm−2”为题发表《Science》上，第一作者为张强博士，Huamin Li、Peiping Yu和Pengyu Liu为共同第一作者。

研究首先从传统锂介导氮还原体系的瓶颈出发。如图1a所示，在连续流电解槽中，阴极表面还原生成金属锂，进一步与氮气反应生成Li₃N中间体，再经质子化生成氨。然而，真正限制反应速率的并非氮气扩散，而是SEI层内部锂离子的脱溶与迁移（图1b）。在低离子电导的SEI中，脱溶后的Li⁺难以快速穿越界面，导致有效反应区域迅速收缩，大量电子转而参与副反应析氢，效率大幅下降。相比之下，当SEI具备更高离子电导时，Li⁺能够持续供应至界面反应区（图1c），显著拓宽金属锂、氮气与质子三者共存的“黄金反应窗口”。有限元模拟结果进一步量化了这一趋势：随着SEI内扩散系数（D_SEI）提升两个数量级，模型预测的最大可用电流密度跨入100 mA cm⁻²以上区间（图1d–f），为后续实验设计奠定理论基础。

图1：连续流锂介导氮还原体系示意及不同SEI离子电导对反应区域和最大电流密度的影响。

围绕这一思路，团队提出构建“脱溶层+扩散层”协同分工的分层SEI结构（图2a）。他们选用锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）作为电解质盐，在四氢呋喃中形成溶剂化Li⁺，在电化学过程中原位生成由LiF、Li₂CO₃和Li₃N构成的多层无机堆叠结构（图2b）。扫描电镜显示，这一SEI均匀覆盖在多孔不锈钢布基底上（图2c、2d）。冷冻透射电镜进一步揭示其层状构型：最外层为LiF（促进脱溶），中间为Li₂CO₃（高离子电导），最内层为Li₃N（与金属锂相邻）（图2e、2f）。同步辐射掠入射XRD与深度剖析XPS结果则从结构与化学组成上证实了这一分层排列（图2g、2h），形成了真正意义上的“脱溶-扩散分层架构”。

图2：LiDFOB衍生脱溶-扩散分层SEI的结构设计与多尺度表征结果。

不仅如此，电化学测试显示，LiDFOB衍生SEI的锂离子扩散系数高达5.75 × 10⁻¹³ m² s⁻¹，比传统LiBF₄体系高出两个数量级。理论计算也从微观层面揭示原因。如图3a所示，在LiDFOB体系中，表层LiF的脱溶自由能为-0.67 eV，利于Li⁺脱溶，而Li₂CO₃层则提供较低的迁移能垒；相比之下，LiBF₄体系中LiH表层脱溶需克服0.73 eV能垒（图3b），迁移过程中的速率决定步骤高达1.07 eV（图3c），严重制约Li⁺通量。这种从“脱溶”到“扩散”全流程的能垒优化，构成了DDLA高性能的核心。

图3：LiDFOB与LiBF₄体系中锂离子脱溶与迁移能垒的DFT计算对比

真正的突破体现在实际氮还原表现上。如图4a所示，在相同条件下，LiDFOB体系的还原电流密度接近120 mA cm⁻²，而LiBF₄体系不足60 mA cm⁻²。在100 mA cm⁻²高电流密度下，DDLA电极实现98%氨法拉第效率（图4c），对应全电池电压-5.5 V，能量效率21%，远超现有连续流体系（图4d）。副反应析氢被明显抑制（图4e），15N同位素标记实验进一步确认产氨确来自氮气（图4f）。即便电流密度提高至150 mA cm⁻²，氨效率仍维持在71%（图4g），展现出优异的速率承载能力。在稳定性方面（图4h），体系在100 mA cm⁻²下连续运行50小时，前40小时平均氨效率维持在80%。随后效率下降，研究发现与“死锂”累积及SEI厚化有关。进一步在200 mA cm⁻²下加速测试发现，随着循环进行，SEI内部Li₂CO₃向内迁移，Li₃N减少，金属锂堆积，最终阻碍Li⁺传输。这也揭示了未来进一步优化界面结构与抑制死锂生成的重要方向。

图4：DDLA电极在100 mA cm⁻²下的氨生成效率、能量效率及稳定性表现。

小结

总体而言，这项研究通过精准界面结构设计，实现了锂离子脱溶与扩散的协同优化，突破了锂介导氮还原长期受限于离子传输的瓶颈，在连续流体系下首次实现100 mA cm⁻²级别的高效率电化学合成氨，为绿色氨工业化提供了关键技术支撑。未来，若能进一步降低阴极过电位与体系内阻损耗，并解决长期运行中的界面稳定性问题，有望推动电化学合成氨从实验室走向规模化应用。