SPT：Ce掺杂 MOF-801复合海绵用于废水高效去除F−的实验研究及性能提升机制

工业废水中的F⁻污染已逼近深圳等地1 mg/L的严苛红线，传统吸附剂却受限于容量低、选择性差、粉末难回收。本研究以“Ce掺杂MOF-801/聚氨酯海绵”一次性回应三大痛点：①性能上，Zr/Ce双金属节点把氟吸附容量从MOF-801原晶的50 mg/g猛提到213 mg/g（26 mg/L F⁻）；②工程上，用PVDF+DMF把70 %活性晶粒牢牢锚进海绵骨架，经压缩、搅拌、超声、溶剂浸泡仍不脱落，实现“用完即捞”的宏观操作；③机理上，DFT-DOS、d带中心、COHP等计算揭示Ce40引入的氧空位与降低的d带中心协同增强F⁻的Lewis酸碱、静电、氢键和离子交换多重作用，为“高容量-快动力学-低成本-易回收”的除氟材料提供了可设计电子结构模板。

合成了一种具有超高氟吸附能力的锆/铈基MOF (Zr/Ce-M)。

铈掺杂有效地降低了锆基MOF的原料成本，同时提高了其除氟性能。

系统研究了锆/铈MOF负载海绵(Zr/Ce-MS)的稳定性。

这项工作为金属掺杂的优势和脱氟途径提供了全面的机械见解。

图1. Zr/Ce-MS合成示意图

图2. (a) Zr:Ce摩尔比，(b)脯酸用量，(c)甲酸用量对吸附剂吸附能力的影响（CF−=26 mg/L，t=5 h，mMOF/V=0.1 g/L）；(d)不同金属比例吸附剂的XRD图谱；(e)不同金属比例吸附剂的ESR谱图；(f)不同金属比例在氧气下的TGA曲线（插图：每个ZrxCe（6-x）簇的配体数，Zr与Ce的摩尔比基于ICP结果近似得出）

图3. (a) PVDF 用量对Zr/Ce-MS负载稳定性及氟去除效率的影响（CF−=26 mg/L，t=5 h，mMOF=0.1 g/L）。(b) Zr/Ce-MS在五种溶剂中的质量损失（t=30天，mMOF=0.1 g/L）。(c) 四种机械破碎方法对Zr/Ce-MS负载稳定性的影响（mMOF=0.1 g/L）。(d) Zr/Ce-MS负载量对其稳定性的影响。(e) 柱穿透曲线（CF−=3 mg/L）。(f) Zr/Ce-MS的静态再生结果及金属浸出浓度（CF−=25 mg/L，再生条件：CNaOH=0.05 mol/L，t=5 h，mZr/Ce-MS=4 g/L）

图4.（a–b）Zr/Ce-M的SEM-EDS映射，（c–d）Zr/Ce-MS的SEM图像

图5. (a) XRD 图谱，(b) FTIR 光谱，(c) N2吸附-脱附等温线及(d) Zr/Ce-M的 TGA 曲线。(e) Zr/Ce-M与其他吸附剂的氟去除性能比较：Ce-UiO-66 、Fe3O4@MgO、Ce@C-500 N、Ce-H3TATAB、 CFBO、La/BC、 AHZ、CeO2–ZrO2、Ce-La-MOFs 、Ce- TDC 、Fe–Ca–Zr [64]、ZrCe- TMA ；(f) Zr/Ce-MS与其他复合材料的稳定负载效率比较：1D 、2D、3D

图6.(a)Zr/Ce-M与Zr-M的TDOS .(b)Zr/Ce-M与Zr-M的d带中心。(c)Zr/Ce-M与F−的吸附构型（绿色：氟原子；青色：锆原子；米色：铈原子；红色：氧原子）.(d)Zr/Ce-M与Zr-M上不同F−吸附构型的结合能.。(e)Zr/Ce-M与Zr-M上不同F−吸附构型的键长

图7.(a)Zr/Ce-M单齿配位中Zrd和Fp轨道的 PDOS .(b)单齿配位、(d) μ₂ 桥配位和(f) μ₃ 桥配位下Zr-M中Zrd和Fp轨道的 PDOS .(c) μ₂ 桥配位和(e) μ₃ 桥配位下Zr/Ce-M中Zrd、Ce d和Fp轨道的 PDOS

图8.(a)Zr-M的电子密度差图，(b)Zr/Ce-M的电子密度差图（红色/蓝色等值面分别表示电子富集/耗尽）.(c)Zr/Ce-M和(d)Zr-M在不同构型下F−吸附的 COHP

图9.锆铈混合物Zr/Ce-M在脱氟前后的对比 XPS 分析：(a)漫反射光谱，(b)高分辨Ce3d光谱，(c)高分辨Zr3d光谱，(d)高分辨O1s光谱

在本研究中，我们以锆盐、铈盐、富马酸和甲酸为原料，合成了新型氟化物吸附剂Zr/Ce-M。在最佳pH值为4、初始F−浓度为26 mg/L的条件下，Zr/Ce-M的实际吸附容量达到213 mg/g，其容量和吸附动力学性能均显著优于先前报道的数值。为解决 MOF 的应用挑战，我们进一步制备了锆铈 MOF 基海绵（记为Zr/Ce-MS）。在经历机械破碎和溶剂腐蚀后，Zr/Ce-MS表现出超高的负载稳定性，质量损失低于4%。动态柱吸附和静态再生实验表明，即使经过8次再生循环，Zr/Ce-MS仍保持有效的氟化物去除能力。

DFT计算结果揭示，铈掺杂后， MOF 中金属的d带中心向费米能级移动，材料的电子供体能力增强。在单齿配位、μ2桥配位和μ3 桥配位中，单齿配位表现出较低的结合能和较短的键长，代表最易发生且最稳定的吸附构型。 PDOS 结果表明，Zr/Ce-MS的Zr d轨道和Ce d轨道分别与F p轨道之间存在强烈的杂化和键合。差异电荷密度分析和穆利肯电荷分布分析表明，锆（Zr）和铈（Ce）均与氟(F)发生电子转移，且铈掺杂可增强锆与氟离子（F−）间的电子转移。XPS 、 FTIR 和电子顺磁共振（ESR）分析证实，氟离子的吸附机制主要包括离子交换、静电相互作用、氢键作用及路易斯酸碱络合作用。总体而言，制备的锆/铈微球（Zr/Ce-MS）展现出广阔的应用前景，为工业含氟废水处理提供了有效解决方案。

Xiao, D.W., Cao, J.H., Wang, H.J., et al. Ce-doped MOF-801 composite sponge for high-efficiency removal of F− from wastewater: Experimental investigation and performance enhancement mechanism. Separation and Puriϧcation Technology, 2026,389, 136869.https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.136869

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