碳语技术博客之|MOF应用于空气中二氧化碳捕集(DAC)的机遇与挑战

前言

高速发展的经济和持续上涨的能源需求，不断推高化石燃料的使用量，这导致大气中CO2浓度加速上升，给全球气候、环境带来了重大挑战。除了采用绿色能源减少碳排放之外，直接从空气中捕集CO2 (DAC)已成为应对全球气候变化和实现碳中和的重要方式之一。DAC技术的关键在于吸附剂的选择，金属有机骨架材料(MOF)可在低浓度条件下实现CO2的高选择性吸附，显示出巨大的DAC应用潜力。

01 背景介绍

全球变暖导致的气候变化已成为当今面临最严重的环境问题之一，将带来海平面上升、冰川融化、极端气候、物种消失等诸多严重后果。CO2在全球变暖中起着主导作用，1960年代，全球大气中CO2的增长率约为0.8±0.1 ppm，在接下来的半个世纪里，年增长率翻了三倍，到2010年代增长率达到2.4 ppm。过去60年大气中CO2增长速率为之前自然增长速度的100倍，相当于1.1-1.7万年前上一个冰河时代发生的增长。国际能源署在《能源技术展望2017》中提出，为了将全球升温控制在2℃以内，到2050年CO2的累计减排量需达到1064亿吨以上[2]。在此背景下，CO2的捕集、转化与利用逐渐从单纯的学术研究走进大众视野，它不仅承载着减少温室气体排放、缓解全球变暖的期望，更是实现可持续能源利用、推动绿色发展的关键一环。

图1. 全球大气CO2年排放量对比(1751-2022年)

02 碳捕集的提出

碳捕集利用与封存(Carbon Capture Use and Storage，CCUS)是指将CO2从排放源或大气中分离出来，输送到适宜场地加以利用或封存，以实现减排的过程[3]。CCUS是实现碳中和的重要手段，根据国际能源署在2021年发布的能源技术前景报告中预测，在2060年实现碳净零排放，CCUS将贡献约32%的CO2减排量。2022年，政府间气候变化专门委员会第六次评估报告中，对CCUS进行了重新定位，并根据碳捕集源、碳去向、减碳效应等方面的差异，将CCUS分为碳捕集与封存(CCS)，碳捕集与利用(CCU)，以及生物质能碳捕集与封存(BECCS)、直接空气捕集与封存(DACCS)[4]。CCUS技术体系涵盖了CO2捕集技术、运输技术、利用技术以及地质封存技术，其中捕集是成本最高的环节，约占整体的70-80%[5]。

2020年9月，中国明确提出2030年“碳达峰”和2060年“碳中和”目标，而我国实现碳中和要比欧美等其他国家面临更大挑战。在排放总量上，我国在2021年CO2排放量就已达119亿吨，占全球总排放量的33%，是美国的2倍，欧盟的3倍，印度的4.5倍。为了达到“碳中和”，2060年我国能源结构将调整为70%由清洁电力供应，8%由绿氢支撑，剩余的22%由化石能源提供，消耗化石燃料所造成的碳排放，则要通过碳捕集的方式才能实现碳中和的目标。

图2. 不同CCUS技术类型示意图[4]

CCUS捕集技术中，根据CO2来源不同，主要分为两种路径：碳捕集与封存(CCS)和直接空气捕集(DAC)。前者也被称为“烟气捕集”，即从工业废气等固定点源中捕集CO2，目前CCS技术成熟度更高。DAC顾名思义，需要捕集空气中的CO2，是新一代碳捕集技术，可以解决汽车飞机等移动零散源的二氧化碳减排。虽然有专家学者在最初质疑过DAC项目的安全性、可持续性和可行性，但最近的研究表明DAC是一种可大规模应用的技术。截至目前，全球约有30家DAC工厂投入使用，项目总规模已达到534.6万吨。根据能源署2050年的净零排放目标，DAC技术必须在2030年捕获超过8500万吨的CO2，在2050年捕获约9.8亿吨CO2[6]。

图3. CO2DAC技术的重要性[7]

03 DAC技术面临的挑战

大气中CO2平均浓度仅为420 ppm，比烟道气中的CO2浓度( ≈15% CO2 )低350倍[8]，从环境空气中去除CO2极具挑战。目前，市面上许多DAC吸附剂主要通过化学吸附来捕获CO2，吸附量大且选择性高，但化学吸附需要很高的温度来进行CO2解吸。相比之下，通过较弱的可逆物理吸附来捕获CO2只需较低的温度或真空度即可释放吸附的CO2，但该方式对CO2的吸附选择性较低，容易同时吸附杂质组分。因此，需要调整吸附剂的性质，如孔径、整体化学性质，以均衡DAC吸附剂的物理吸附和化学吸附性能。

04 DAC吸附剂的选择

现有DAC吸附剂中，液体吸附剂如含水有机胺，因其捕获CO2的优异能力而被广泛研究。然而，液体有机胺的腐蚀性和复杂的再生过程给实际应用带来了难题。此外，液体吸附剂在再生循环过程中易挥发，其回收率和再生性能都相对较低。相比之下，固体吸附剂比液体吸附剂具有更高的气体传质速率和较低的再生温度，将提升DAC过程的整体经济性和可持续性。因此，目前DAC领域主要侧重于固体吸附剂的应用和开发。

固体吸附剂同样分为物理吸附和化学吸附两大类。具有高孔隙率、高比表面积和纳米级孔隙结构的材料会表现出固有的物理吸附，如活性炭、沸石、氧化铝等。物理吸附材料通常选择性差，吸附量低，这进一步限制了物理吸附剂对CO2的选择性捕集。相比之下，通过物理浸渍、化学连接将胺官能团连接到固体吸附剂表面上，制备的胺功能化固体吸附剂，兼具有机胺的高选择性和固体吸附剂高传质性的优点，CO2能迅速被吸收并发生化学反应，转化为碳酸盐或氨基甲酸酯离子[9]。研究人员已经探索了许多不同类型的胺负载固体材料作为DAC吸附剂[10]。例如，聚乙烯亚胺(PEI)修饰的介孔二氧化硅MCM-41，三元胺连接的介孔二氧化硅TRI3-PE-MCM-41，都能够从干燥或潮湿空气中吸附二氧化碳。除了采用二氧化硅作为支撑载体，研究人员还将多孔氧化铝、二氧化钛、介孔碳和树脂等进行胺化改性，如PEI改性聚苯乙烯树脂，这些材料均具有从环境空气中捕获二氧化碳的优异潜力。然而，这类材料的吸附过程仍以化学吸附为主，因此CO2的释放和吸附剂的再生能耗极高，这限制了它们的大规模应用。

05 MOF类DAC吸附剂

金属有机框架(MOF)具有丰富的孔隙结构、高度可调的孔道环境和丰富的活性位点，使之成为更具前景的DAC吸附材料。近年，MOF已成为DAC领域常见的固体吸附材料。MOF可通过选用不同的金属和有机配体组合来精确控制最终配位产生的框架结构和化学属性，实现定制化设计与合成。这样不但可以增大MOF与CO2分子之间的接触面积，还可以优化孔隙表面的化学环境，实现物理和化学吸附的协同作用，极大地增强MOF对CO2的吸附能力和选择性。在复杂的多组分混合气中，MOF材料能像高明的捕手一样，精确地捕获CO2，为后续的和转化利用打下基础。

图4. 具备高性能CO2吸附的MOF设计策略[10]

012年，Yaghi等人设计了几种用于CO2捕集的MOF，其中Mg-MOF-74 (Mg2(dobdc)，dobdc= 2,5 -二羟基对苯二甲酸盐)表现出相当出色的CO2捕获能力，在298 K和1 bar下CO2吸附能力可达7.36 mmol /g。然而，在实际DAC工程应用中，Mg-MOF-74显示出水分子与CO2的竞争性吸附[12]。当材料在潮湿的环境中暴露1天后，CO2吸附量降至5.67 mmol /g左右，在暴露14天后，Mg-MOF-74的CO2吸附能力下降至2.4 mmol /g。若在捕获之前设置除水步骤，又增加了整个过程的额外成本。发现水与CO2存在竞争吸附后，研究者们通过设计又合成出了一系列耐水的MOF吸附剂，可实现在75%相对湿度下仍保持对CO2的选择性吸附。 [13]

另外，MOF可以根据反应需要，设计成兼具吸附与催化功能的材料。MOF表面经功能化修饰后，可引入不同的官能团或配体，制成的双功能MOF能够在有效捕集CO2的同时将其催化生成甲醇、甲酸、一氧化碳等化学品加以循环利用。

两年一届的MOF 2024会议中，利用MOF进行碳捕获的新兴公司和项目最引人关注，包括沙特阿美，法国道达尔等能源巨头在内的国外企业都展示了他们在CCUS技术领域的布局和项目进展。加拿大的明星碳捕集公司SVANTE，因首次将MOF应用于商业化碳捕集项目而受到特别关注。2021年，他们还与Climeworks公司签订了合作协议，共同推进DAC技术的规模化应用。此外，PrISMA、Airthena、NovoMOFs等其他公司也在会议上展示了他们在CCUS技术方面的最新进展，进一步明确了MOF材料将在碳捕获和CCUS产业中广泛应用的趋势[14]。

MOF用于DAC吸附剂，需要考虑孔径尺寸、表面化学性质以及材料稳定性等因素。此外，作为DAC技术的核心，还需综合考虑吸附剂的动力学、吸附平衡条件以及再生循环时间等参数，以确保工艺过程的经济性和稳定性。广东碳语新材料有限公司是国内第一家实现MOF量产的科技创新型企业，上百种功能MOF在此诞生。我们的团队对MOF的合成及应用具有深厚的技术积累，想了解更多关于MOF的应用与功能定制，欢迎联系碳语专家团队，为您排忧解难。

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参考文献
[1] Climate change 2014: synthesis report.Contribution of Working Groups I, II and III to the fifth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Ipcc, 2014.
[2] International Energy Agency, Energy technology perspectives 2017，Paris: International Energy Agency, 2017.
[3] Nature Climate Change, 2021, 11 (2): 112-118
[4] Renewable and Sustainable Energy Reviews，2022.112537
[5] Oil & Gas Science and Technology 2005; 60(3): 451–459.
[6] Direct Air Capture 2022, IEA, https://www.iea.org/reports/direct-air-capture-2022
[7] Energy Fuels 2023, 37, 10733−10757
[8] Energy Environ. Sci. 2022, 15, 1360.
[9] Environ. Technol. Innovation 2023, 29, 102991.
[10] Chem. Rev.2016, 116, 11840.
[11] J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998.
[12] Energy Environ.Sci. 2012, 5, 6465.
[13] Adv. Funct. Mater. 2023, 2307478.
[14]周爱国等, DT气体分离, 直接空气二氧化碳捕集(DAC)技术工业化进展.