复旦大学李晓民教授团队JACS: 基于界面限域各向异性组装策略精准构筑方形二维介孔纳米片

第一作者：柳敏超

通讯作者：Mohamed F. Mady，李晓民

通讯单位：复旦大学，卡塔尔大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18433

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二维介孔纳米材料合成虽获诸多进展，但其组分、形貌、横向尺寸及厚度的精准调控仍是难点。本文提出界面限域各向异性组装策略，成功合成结构参数精细可调的方形二维介孔纳米片，其组分（金属离子掺杂介孔聚多巴胺或二氧化硅）、横向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面内介孔孔径（8~20 nm）均可精准调控。该策略以截角菱形十二面体（TRD）ZIF-8纳米颗粒为晶种，引导介孔胶束在其六个{100}晶面选择性组装；方形晶面的几何限域作用诱导胶束界面有序排列，形成二维片状结构并继承晶种方形形貌。刻蚀ZIF-8晶种后，纳米片仍维持规整方形二维形貌及介孔孔道结构。该方法普适性良好，可制备结构参数可调、掺杂不同金属离子的多样化二维介孔纳米材料。为验证可行性，本研究制备锌/铁掺杂介孔聚多巴胺（mPDA-Zn2+/Fe2+）方形纳米片，其兼具规整二维结构、近红外（NIR）光热性能与类芬顿催化活性，可实现协同治疗。相较于传统球形同类材料（最大反应速率1.08×10-8 mol·L-1·s-1），该纳米片最大反应速率达2.11×10-8 mol·L-1·s-1，提升近一倍，肿瘤抑制率最高达90%，抑瘤效果显著。综上，本研究建立了结构参数可精准调控的方形二维介孔纳米片制备新方法，为其在生物医学及其他领域的应用开辟新契机。

背景介绍

二维（2D）纳米材料因具有极高的纵横比，形成了独特的纳米结构与优异的理化性质，兼具大比表面积、特殊表面化学特性及显著量子尺寸效应，显著区别于传统纳米颗粒与块体材料。这些优势使其成为化学、材料科学、纳米技术及生物学等领域的研究热点。其中，二维介孔材料通过融合二维结构固有优势与介孔特性脱颖而出，不仅优化了分子、离子及电子的面内传输路径，还提升了活性表面位点的可及性，有效突破传统二维材料的固有局限，拓宽了其在各类先进领域的应用场景。

目前已开发多种二维介孔材料合成策略，涵盖自上而下的机械剥离、化学剥离法，及自下而上的超分子自组装、硬模板法等，但这类策略普遍难以精准调控关键结构参数。自下而上策略中，胶束自组装是构建二维介孔纳米材料的高效可调控方法。借助表面活性剂与前驱体的协同作用，该方法能更好地控制孔道有序性与骨架结构。尤其通过引入平面/固液界面，可引导胶束/低聚物复合物组装为结构规整的二维纳米片，此界面导向法已成功制备出金属、碳、二氧化钛、二氧化硅等多种二维介孔材料，但其仍存在横向尺寸不规则、结构精度有限等问题亟待解决。

本文出发点

尽管在二维（2D）介孔纳米材料的合成方面取得了显著进展，但对其成分、形态和尺寸参数（包括组分分布、横向尺寸、厚度和介孔几何结构）的精确控制仍然是一项尚未解决的关键挑战。在本研究中，我们开发了一种合理的界面限制各向异性组装策略，以合成具有可调结构特征的方形二维介孔纳米片。所得纳米片具有可调节的金属离子掺杂聚合物或二氧化硅成分，横向尺寸在100~200 nm之间，厚度为14~25 nm，面内介孔直径为8~20 nm。在

本文亮点

1. 本研究通过界面限域各向异性组装策略，可控合成了二维介孔纳米方片；该材料的组成（金属离子掺杂介孔聚多巴胺或二氧化硅）、横向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面内介孔孔径（8~20 nm）均实现了精准调控。

2. 二维介孔聚多巴胺-锌离子/亚铁离子（mPDA-Zn2+/Fe2+）纳米方片兼具均一的二维介孔结构、近红外光热性能与Fe2+的类芬顿催化活性，其催化活性因二维结构得到显著增强，对肿瘤的抑制率达约90%，充分彰显了该材料的协同治疗潜力。

图文解析

图1：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块的表征。

图1为二维 mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片的合成与表征。二维介孔聚多巴胺（mPDA）纳米方片在水/乙醇水相、1,3,5三甲基苯（TMB）与2,3,6 -三甲基苯酚（TMP）混合油相构成的乳液体系中合成；因TRD ZIF-8纳米颗粒{100}和{110 晶面的锌离子配位环境差异显著，由F127表面活性剂、PDA低聚物及TMB扩孔剂组成的胶束，会各向异性组装于其六个{100} 晶面，在该晶面的空间限制下，胶束组装为二维片状结构，精准复刻{100}晶面的方形几何形貌，进而形成ZIF-8&mPDA 纳米杂化物。该杂化物是由TRD ZIF-8模板和其{100}晶面上的六个mPDA纳米方片构成，其形貌与{100}晶面的方形结构高度匹配，而八个{110}晶面则保持裸露，无mPDA沉积。选择性刻蚀去除TRD ZIF-8模板后，得到形貌均一的方形二维mPDA纳米片，其横向尺寸约180 nm、厚度约20 nm，片内均匀分布垂直于方形平面的介孔（平均直径20 nm），形成规整的介孔网络；该纳米片正面为高度有序、垂直取向的介孔通道，结构规整性优异，反面则存在部分孔堵塞，形成不对称表面结构。经测定，mPDA纳米方片的比表面积为480 m²/g，采用BJH法计算的孔径分布为10~20 nm；Mapping 表征结果显示，铁离子与锌离子在方形纳米片内呈均匀分布。

图2：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块的尺寸调控。

图3：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块介孔尺寸与厚度调控。

图2和图3为二维 mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片在尺寸、孔径及厚度上的精准调控表征。实验结果表明，该纳米方片的尺寸可在100~200 nm范围内精准调控，其调控规律由ZIF-8晶种{100}晶面的暴露比例决定；通过调节油相中TMB/TMP的比例，可调控扩孔剂油滴尺寸，进而精细制备出孔径为8、12、20 nm的系列纳米方片；此外，控制多巴胺前驱体的反应时间，还可将纳米方片的厚度在14~25 nm 区间内灵活调节。该调控方法不仅适用于有机二维聚合物介孔纳米方片的合成，还可拓展至无机二维介孔二氧化硅纳米方片的制备。

图4：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块的催化性能与光热特性的体外表征。

图4评估了二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片的类芬顿活性与光热效果。实验以TMB为探针对·OH的生成情况进行检测，结果显示二维纳米方片组的吸光度始终高于纳米球组，表明其类芬顿活性更优。经米氏方程进一步分析动力学参数，两种材料的米氏常数（Km）计算值相近，最大反应速率（Vmax）却相差近两倍；这说明二者对底物的亲和力相似，但二维纳米方片结构相较传统球形纳米结构，能显著提升催化效率与类芬顿活性。此外，该纳米方片还表现出优异的光热性能与光热稳定性，其光热转换效率约为19.7%，证实其可作为光热剂实现局部高热的诱导。

图5：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块体外细胞毒性和活性氧生成评估。

图5通过CCK-8细胞活力检测、活/死染色、流式细胞定量及ROS荧光探针定量实验，评估了二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片的体外细胞毒性与胞内活性氧生成能力。实验结果表明，中性培养基中，一定浓度的该纳米方片对HEK293T和CT26细胞均无显著毒性；而在100 μM H2O2存在的中性与酸性条件下，其在酸性环境中的细胞毒性显著高于中性环境。近红外光照射下，仅50 μg/mL的低颗粒浓度下，癌细胞杀伤效率即接近85%，表明近红外光介导的光热效应与Fe2+催化活性的协同作用可显著增强治疗效果。活/死细胞染色及共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）表征进一步验证了该协同效应：单独Fe2+介导的类芬顿催化或光热效应仅能诱导部分细胞毒性，二者联用可产生协同增强的肿瘤细胞杀伤效果，证实光热疗法与化学动力学疗法在诱导癌细胞凋亡、实现高效抗肿瘤疗效方面具有显著的协同作用。同时，ROS荧光探针测试结果显示，该纳米方片中的Fe2+可通过与H2O2的芬顿反应，显著提升细胞内活性氧的生成水平。

图6：二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方块体内抑瘤效果评估。

图6评估了二维mPDA-Zn²⁺/Fe²⁺纳米方片的体内抗肿瘤治疗效果。实验结果显示，单独生理盐水处理或近红外光照射，对肿瘤生长无显著抑制作用；单独使用纳米方片虽能观察到一定的肿瘤生长抑制效果，但在第14天肿瘤出现明显复发；而纳米方片与808 nm激光照射联用，可显著抑制肿瘤增殖。此外，整个治疗期间各实验组小鼠体重均无显著变化，间接证明该二维纳米方片具有良好的生物安全性。上述结果表明，纳米方片单药治疗有一定抑瘤效果，与光热疗法联用后，对肿瘤生长的抑制作用可显著增强。肿瘤组织的苏木精-伊红（HE）染色及免疫组织化学染色结果进一步验证，经纳米方片处理并辅以近红外光照射的小鼠，其肿瘤组织中凋亡细胞数量更多，癌细胞增殖及肿瘤内血管生成均被有效抑制，这也为肿瘤生长的显著抑制提供了机制支撑。

总结与展望

综上，本研究开发界面限制各向异性组装策略，成功制备出方形二维介孔纳米片，其组分（金属离子掺杂介孔聚多巴胺/二氧化硅）、横向尺寸（100~200 nm）、厚度（14~25 nm）及面内介孔尺寸（8~20 nm）等结构参数均可精准调控，该方法能可控构建均一、高设计性且多功能的二维结构。该纳米方片的独特二维拓扑结构是其功能性能提升的关键，所制备的二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片不仅拥有19.7%的优异光热转换效率，其易接触的表面与高孔隙分散性还能充分暴露Fe2+活性位点，进而催化高效类芬顿反应产生活性氧；该纳米方片的最大反应速率达2.11×10-8 M/s，为同成分球形材料（1.08×10-8 M/s）的两倍。概念验证实验证实，二维mPDA-Zn2+/Fe2+纳米方片可实现光热与催化治疗的显著协同效应，肿瘤抑制率近90%。本研究不仅展现了合理设计的二维介孔纳米材料的抗肿瘤应用潜力，更确立了功能性二维系统精准、可编程构建的新范式；所开发的界面限制各向异性组装策略，在催化、储能、智能诊断及先进治疗平台等领域的下一代二维纳米材料开发中，具有广泛的应用前景。

文献信息

Minchao Liu, Hongyue Yu, Yufang Kou, Jia Jia, Yan Yu, Farah M. El-Makaty, Tiancong Zhao, Shuai Wang, Dongyuan Zhao, Mohamed F. Mady*, Xiaomin Li*. Tailoring Square-Shaped 2D Mesoporous Nanosheets via an Interface-Confined Anisotropic Assembly Strategy, JACS, 2026

DOI: 10.1021/jacs.5c18433

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18433

作者介绍

李晓民，复旦大学化学系教授，2014年博士毕业于复旦大学，入选国家自然科学基金青A项目（原国家杰出青年基金）、教育部长江学者（青年）、上海市青年拔尖人才等，曾获上海市自然科学一等奖、中国稀土协会科学技术一等奖、中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award、英国皇家化学会Emerging Investigators。主要从事多孔纳米复合材料设计合成及其纳米-生物交互作用研究，尤其是在非对称结构纳米复合材料可控制备及生物应用方面。已发表 SCI论文120余篇，其中包括第一或通讯作者论文Nat. Chem. (2)、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. (12)、Nat. Commun.（7）、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.等，论文总被引12000余次。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/fudanlixiaomin

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