浙江大学张成建研究员《自然·通讯》：常温下利用硫磺高效合成功能性聚酯二硫化物

在材料科学领域，合成具有动态共价键的聚合物，尤其是含有二硫键的聚合物，正为可回收塑料和智能生物材料带来革命性变化。二硫键具有独特的氧化还原响应性和自修复潜力，但其传统合成方法——无论是二硫醇的氧化偶联还是环状二硫化物的开环聚合——都面临严峻挑战：前者常伴有副反应且难以获得高分子量产物；后者则需在苛刻条件下制备复杂的环状单体，限制了材料结构与性能的多样性。尽管硫磺是石油炼制中每年产生数千万吨的副产物，是理想的低成本聚合物原料，但其在大分子科学中的应用仍受限于其高反应温度（如逆硫化需160°C）和产物性能单一等问题。因此，开发温和、原子经济且通用的聚二硫化物合成新方法，是材料化学领域亟待突破的关键。

近日，浙江大学张成建研究员、张兴宏教授开发出一种在常温下利用元素硫高效合成聚酯二硫化物的新策略。该工作通过有机碱催化的硫磺、二硫醇与二丙烯酸酯的三组分逐步增长加成聚合，成功制备了主链上酯基与二硫键交替排列的聚合物。该方法具有极高的原子经济性（产率>95%），可获得数均分子量高达42.0 kDa的聚合物，并兼具生物可降解的酯单元和刺激响应的二硫键。聚合机理研究表明，该过程涉及硫磺开环、二硫键阴离子形成及迈克尔加成的化学选择性三步耦合，能以接近1：1：1的摩尔比定量生成对称与不对称的二硫键单元。所得聚酯二硫化物展现出优异的热稳定性、可调节的相行为以及快速的还原降解能力，为动态功能材料的开发开辟了新路径。相关论文以“Synthesis of poly(ester disulfide)s from S8-involved step-growth addition polymerization at ambient temperature”为题，发表在

Nature Communications

为阐明反应机理，研究人员首先进行了模型反应研究。示意图展示了该聚合策略与传统方法的对比：传统方法依赖二硫醇氧化或环状二硫化物开环；逆硫化生成交联聚硫化物；而本研究则在室温下通过硫磺、二硫醇和二丙烯酸酯的逐步增长加成，生成线性的聚酯二硫化物。实验发现，以1-己硫醇、硫磺和丙烯酸甲酯为模型，在有机碱催化下可定量生成三种混合的二硫化物产物（A1-A3）。核磁共振谱图分析证实了产物的高纯度与接近等摩尔的组成比例，且未检测到硫醇-丙烯酸酯加合物或聚硫化物等副产物，证明了反应优异的化学选择性。

图1：含二硫键聚合物的合成。(a) 传统的聚二硫化物合成方法依赖于二硫醇的氧化偶联或环状二硫化物的开环聚合。(b) 逆硫化反应生成交联的聚硫化物。(c) 本工作开发的通过硫磺、二硫醇和二丙烯酸酯的逐步增长加成聚合来合成聚酯二硫化物。

图2：二硫化物的合成与核磁共振分析（在CDCl₃中）。(a) 正己硫醇、硫磺和丙烯酸甲酯的加成反应。(b) 混合粗产物的¹H NMR (400 MHz) 谱和 (c) ¹³C NMR (101 MHz) 谱。(d) 纯化后的A1（中）、A2（上）和A3（下）的¹H NMR谱和 (e) ¹³C NMR谱。(f) 纯化后的A1（上）与混合粗产物（下）的部分放大¹H NMR谱和 (g) ¹³C NMR谱。

为了深入理解这一温和高效的反应过程，研究人员进行了密度泛函理论计算。计算得到的反应自由能图谱揭示了关键的机理步骤：反应始于有机碱促进硫醇去质子化形成硫醇盐阴离子，随后进攻硫磺环使其开环，形成线型聚硫化物阴离子，再经过分子内取代生成二硫键阴离子和S7；接着，二硫键阴离子对丙烯酸甲酯进行迈克尔加成，最终质子化得到不对称二硫键产物。特别重要的是，产物与硫醇盐之间的硫醇-二硫键交换反应能垒很低，促使体系快速达到热力学平衡，从而解释了实验中对称与不对称二硫键产物以接近等摩尔比生成的现象。

图3：用于研究三组分耦合反应机理的DFT计算。(a) 与所提出的不对称二硫键形成机制相关的自由能。(b, c) 通过硫醇/二硫键交换反应形成对称二硫键相关的自由能。

基于对机理的清晰认识，研究团队将方法拓展至双功能单体，成功合成了系列聚酯二硫化物聚合物（P1-P6）。示意图列出了所使用的不同链长的二硫醇与二丙烯酸酯单体，以及所得的聚合物结构。通过引入双(三苯基膦)氯化亚铵作为共催化剂，可以有效提升聚合物分子量。凝胶渗透色谱分析表明，这些聚合物数均分子量在10.2至42.0 kDa之间，且所有合成均具有高产率（>95%）和良好的适用性。

图4：使用硫磺、二硫醇和二丙烯酸酯/二酰胺合成P1-P6。聚合条件：室温，2小时，[S]₀:[二硫醇]₀:[二丙烯酸酯]₀:[MTBD]:[PPNCl] = 400:200:200:1:1。Mₙ和D值通过GPC在THF中测定，以聚苯乙烯标样校正。

接下来，研究人员通过多种手段对聚合物的结构进行了详细表征。核磁共振谱图证实了聚合物主链中同时存在酯基和二硫键特征信号，且碳谱中特征峰的双重峰及其接近相等的积分面积，定量验证了聚合物链中三种二硫键单元接近1：1：1的比例。拉曼光谱在510 cm⁻¹处显示单一的二硫键特征振动峰，与硫磺和多硫化物的特征峰明显不同。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析进一步确认了聚合物主链由二硫键重复单元构成，且对称与不对称结构单元的比例相当。元素分析与X射线光电子能谱结果也排除了未反应硫磺的残留，确证了二硫键结构的主导地位。

图5：P1的结构分析。(a) P1的¹H NMR (400 MHz) 谱和 (b) ¹³C NMR谱 (101 MHz, 在CDCl₃中)。(c) P1的拉曼光谱。(d) 低分子量P1的MALDI-TOF质谱图，n代表烷基二硫键单元，m代表含酯基的二硫键单元。

获得明确结构的聚合物后，研究团队系统评估了其热学、力学及降解性能。热重分析显示所有聚合物都具有中等热稳定性，5%热失重温度在248至281°C之间。差示扫描量热分析表明，通过改变主链结构，材料性能可从无定形（玻璃化转变温度低至-64°C）调控至半结晶态（熔点高达142°C）。拉伸测试表明，基于长脂肪链的P4和含苯环的P5表现出热塑性弹性体行为，分别具有极高的断裂伸长率和良好的弹性恢复率。而主链中引入酰胺键的P6则因氢键作用表现出更高的强度。降解实验显示，代表性聚合物P2在还原剂存在下可发生快速解聚，分子量在数小时内显著下降，证明了材料具备氧化还原响应降解的特性。此外，研究还证实了聚合物中的二硫键可在温和条件下与额外硫磺发生插入反应，进一步引入硫原子调控材料性能。

图6：所得聚合物的热学、力学及降解性能。(a) TGA曲线。(b) 第二次扫描得到的DSC曲线。(c) 拉伸应力-应变曲线。(d) P5的无延迟循环拉伸测试。(e) P4的无延迟循环拉伸测试。(f) P2在还原降解过程中变化的GPC曲线。

综上所述，这项工作成功地将廉价的工业副产物硫磺转化为合成功能性聚酯二硫化物的关键单体，建立了一种在常温下进行的、原子经济性高的高效聚合新方法。该策略不仅克服了传统合成路线的局限，实现了对材料热力学性能与动态响应行为的精准调控，而且为开发用于生物医学和环境修复领域的新型自适应、可降解材料提供了一个极具潜力的平台。未来，利用不同单体的反应差异性来合成序列明确或嵌段共聚物，将是极具吸引力的研究方向。