华南理工岳衎、清华王训《自然·通讯》：超拉伸、抗裂纹非极性有机凝胶

在材料科学领域，开发能够有效吸收并固化非极性有机液体的凝胶一直是一个重大挑战。与以水为分散介质、依赖强氢键作用的水凝胶相比，非极性有机液体中固有的低极性和微弱的范德华相互作用，从根本上限制了凝胶网络的机械性能，导致传统非极性有机凝胶普遍存在强度低、易断裂的问题，限制了其在能源、环境等领域的实际应用。

近期，华南理工大学岳衎教授、清华大学王训教授合作研究成功开发出一种超拉伸且抗裂纹的非极性有机凝胶。该研究通过设计一种无机纳米线与聚合物的杂化网络，克服了弹性与强度之间的传统矛盾。这种凝胶能吸收并固化多种非极性有机液体，质量吸收比超过35:1。所得凝胶表现出卓越的机械性能，断裂伸长率高达1600%，真实断裂强度超过1.5 MPa。更引人注目的是，在拉伸变形过程中，动态应变诱导的纳米线排列使凝胶具备了出色的抗裂纹和抗疲劳性能，其断裂能高达1.7 kJ m⁻²，疲劳阈值达95.3 J m⁻²。相关论文以“Ultra-stretchable and crack-resistant nonpolar organogels”为题，发表在

Nature Communications

这项成果的核心在于构建了一种全新的无机纳米线-聚合物杂化网络。研究人员设计了一种带有末端氨基和丙烯酸酯基团的可聚合配体，使其部分替代油胺作为表面封端剂，与钙离子和多金属氧酸盐簇自组装形成可聚合纳米线。这些纳米线表面引入了反应性丙烯酸酯基团，使其能分散在非极性溶剂和丙烯酸酯单体的混合物中，先形成物理凝胶。随后，通过紫外光引发原位聚合，将物理凝胶转化为纳米线与聚丙烯酸酯的共价杂化网络。表征结果显示，可聚合配体成功配位到纳米线表面，纳米线保持了其弯曲、缠绕的类似聚合物的形貌，并能有效胶凝辛烷等溶剂。

图1 | 可聚合PNW及无机PNW-聚合物杂化网络的设计。 a, Ca²⁺和PW₁₂O₄₀³⁻与两种不同配体自组装形成PNW的化学结构及示意图。b, 通过配位和静电相互作用，表面键合油胺和可聚合配体的PNW示意图。c, 一步光引发聚合获得PNW-聚丙烯酸酯杂化网络。d, 多尺度下的PNW-聚合物杂化网络示意图。e, PNW及不含可聚合配体的NW的XPS谱图。C=O键特征峰的出现表明可聚合配体成功配位到PNW上。f, PNW的TEM图像，显示紧密堆叠的纳米线网络。比例尺：100 nm。g, 由PNW分散在辛烷中制成的物理非极性有机凝胶的光学照片。比例尺：3 cm。

对所得PNW-PBA杂化凝胶的力学测试揭示了其非凡的性能。流变学测试表明，聚合后储能模量提升了近两个数量级，证实了强弹性杂化网络的形成。单轴拉伸实验显示，凝胶的断裂伸长率从聚合前的约100%提升至超过1200%，同时断裂强度提升了十倍以上，其真实断裂强度峰值可达1.5 MPa。该凝胶条可逆拉伸至原长的十倍并完全恢复，并能承受200克重物而不破裂，展现了优异的韧性和承载能力。研究表明，刚性纳米线作为牺牲性的应力集中单元重新分布局部应变，而柔性聚合物链通过可逆的缠结和重构耗散能量，从而协同打破了传统的“强度-拉伸性”权衡。

图2 | PNW-PBA有机凝胶的机械性能。 a, 聚合前后有机凝胶在应变振幅为1%的频率扫描模式下的流变行为。b, 聚合前后有机凝胶在应变速率为100 mm min⁻¹时的代表性拉伸应力-应变曲线。c, PNW7-PBA46有机凝胶的真实拉伸应力-应变曲线。d-f, PNW7-PBA46有机凝胶在拉伸下优异拉伸性(d)及随负载增加展现机械强度(e)的图示。f, 不同PNW质量分数的PNW5-PBA47、PNW7-PBA46和PNW12-PBA44有机凝胶的拉伸应力-应变曲线。g, 不同辛烷含量的PNW8-PBA56、PNW7-PBA46和PNW5-PBA33有机凝胶的拉伸应力-应变曲线。h, PNW7-PBA46有机凝胶在50%应变下300次循环的压缩应力-应变曲线。i, PNW7-PBA46有机凝胶在1000%应变下的循环拉伸曲线。j, 原始与自愈合后PNW7-PBA46有机凝胶的应力-应变曲线对比。插图：在环境条件下愈合24小时前后，被切割的PNW7-PBA46有机凝胶的光学显微照片。k, 原始状态及液氮冻融处理后的PNW7-PBA46有机凝胶的应力-应变曲线。插图：经液氮处理未受损的PNW7-PBA46有机凝胶条的光学显微照片。

研究团队进一步利用小角X射线散射和扫描电镜，直观揭示了拉伸过程中纳米线-聚合物网络的动态结构演变。在初始状态下，凝胶网络呈各向同性分布。随着拉伸应变增加，SAXS图案显示散射强度沿拉伸方向减弱，而在垂直方向增强，同时SEM图像也直接观察到网络结构沿拉伸方向排列。计算得到的赫尔曼取向因子从0.070显著增加到0.731，表明纳米线产生了高度取向。令人惊叹的是，在应力释放后短短五分钟内，网络取向几乎完全恢复，证明了这一应变诱导排列过程的高度可逆性。这种动态可逆的排列行为，是赋予材料后续抗裂纹性能的关键。

图3 | 应变诱导的PNW-PBA杂化网络排列。 a, PNW在PNW-PBA杂化网络内排列的示意图，描绘了原始及恢复状态下的随机取向和拉伸应变下的排列构型。b-g, PNW7-PBA46有机凝胶的2D SAXS图案及相应SEM图像：b-f，在逐步增加的拉伸应变下，及(g)恢复后。赫尔曼取向因子f由2D SAXS图案的方位角积分计算得出。不同拉伸应变下的SEM图像清晰揭示了PNW-PBA网络的排列，与SAXS观测结果一致。比例尺：10 μm。h, 由不同拉伸应变下的2D SAXS图案得出的方位角积分1D SAXS曲线。高拉伸应变下90°处显著的峰表明取向性急剧增加。恢复后的方位角积分曲线证实了PNW-PBA网络的恢复。i, 从不同施加应变及恢复后的PNW7-PBA46有机凝胶2D SAXS图案中提取的1D SAXS剖面，显示相关长度保持不变。

这种可逆的取向能力直接转化为卓越的抗裂纹和抗疲劳性能。带有预制切口的凝胶条在拉伸超过1200%应变时，裂纹仍未发生扩展。对断裂面的分析显示，裂纹尖端处纳米线束高度取向和致密化，有效阻止了微裂纹的径向扩展。通过单边缺口拉伸法计算得到的断裂能高达1.7 kJ m⁻²，与人体皮肤的韧性相当。循环拉伸测试表明，该凝胶能承受5000次低于1000%应变的循环而裂纹无明显增长，其疲劳阈值计算为95.3 J m⁻²，首次在非极性有机凝胶中实现了抗裂纹与抗疲劳性能的结合。

图4 | PNW7-PBA46有机凝胶的抗裂纹和抗疲劳性。 a, 带有缺口的PNW7-PBA46有机凝胶条在递增拉伸应变下的照片。比例尺：5 mm。随着应变增加，预制缺口未向径向扩展。b, 不同放大倍数的SEM图像及(c)凝胶断裂处的EDS元素分布图。在断口表面清晰观察到PNW束结构的致密取向排列。d, 示意图展示PNW-聚合物杂化网络的排列赋予非极性有机凝胶抗裂纹和抗疲劳性。e, 无缺口和有缺口的PNW7-PBA46有机凝胶的名义应力-应变曲线。计算得出PNW7-PBA46有机凝胶的断裂能为1.7 kJ m⁻²。f, 带有缺口的PNW7-PBA46有机凝胶在1000%应变下的循环拉伸曲线。g, PNW7-PBA46有机凝胶每个加载周期的裂纹扩展长度dc/dN与能量释放率的关系图。计算得出的疲劳阈值为95.3 J m⁻²。

除了卓越的力学性能，这种杂化网络还展现出对多种非极性有机液体的广谱吸收能力。干燥的凝胶样品在苯甲醚、甲苯、二甲苯等溶剂中溶胀比可达24至38倍。尤为重要的是，它在商用92号汽油中的溶胀比达到24倍，且溶胀后的汽油凝胶能保持自支撑薄膜形态，便于运输处理。通过减压蒸馏可高效回收吸收的汽油，而干燥后的凝胶可重复使用至少10次，其吸收性能未出现明显下降，为溢油回收和环境修复提供了一个高效、可循环的解决方案。

图5 | PNW7-PBA46有机凝胶的有机液体吸收及溢油回收性能。 a, 干燥PNW7-PBA46有机凝胶在各种非极性有机液体中的溶胀比，误差棒代表每组数据的标准偏差。b, 在相应溶剂中平衡溶胀后有机凝胶的光学照片。c-j, 使用PNW7-PBA46有机凝胶进行溢油回收的顺序演示。干燥凝胶展现出优异的汽油吸收能力，直径膨胀3倍，质量增加24倍。通过减压蒸馏实现汽油回收，再生的有机凝胶在10次重复使用循环中保持了稳定的吸收性能。

综上所述，本研究通过构建无机纳米线-聚合物共价杂化网络，成功研制出兼具超拉伸性、高韧性、抗裂纹、抗疲劳及优异溶剂吸收能力的非极性有机凝胶，一举填补了非极性凝胶与高性能极性凝胶之间的力学性能鸿沟。该材料在溢油回收方面展示出的高效性和可重复使用性，凸显了其巨大的实际应用潜力。这种杂化网络增强策略有望扩展到其他非极性凝胶体系，为开发面向能源、环境等领域的新型功能凝胶材料开辟了崭新道路。