中科院长春应化所简忠保Angew：实现乙烯和丙烯酸酯高温溶液共聚

在聚烯烃材料工业中，乙烯与极性烯烃（如丙烯酸酯）的共聚是制备高性能、高附加值功能化聚烯烃的关键途径。然而，实现高温溶液共聚长期以来面临巨大挑战：传统催化剂在超过100°C时热稳定性差，极易失活，且难以获得高分子量的共聚物，严重制约了其工业化应用前景。

近日，中国科学院长春应用化学研究所简忠宝研究员团队提出并设计了一类全新的中性α-酮羧酰胺镍催化剂平台。该催化剂不仅合成简便、空气稳定，且具有卓越的热稳定性（耐受150°C高温），能够在无额外助催化剂条件下，高效催化乙烯与多种丙烯酸酯（如甲基、正丁基、叔丁基丙烯酸酯）在110–150°C的工业优选温度范围内进行溶液共聚，成功制得了分子量高达103–627 kDa的共聚物，其分子量比以往报道的催化剂体系高出4–19倍，为实现乙烯-丙烯酸酯共聚物的实际工业应用奠定了坚实基础。相关论文以“A Facile Neutral Nickel Catalyst Platform for High-Temperature Solution Copolymerization of Ethylene and Acrylate”为题，发表在Angew上。

研究的核心创新在于催化剂的理性设计。如图1所示，该工作聚焦于高温溶液共聚，并与传统的乙烯/α-烯烃、乙烯/环烯烃共聚进行对比，凸显了乙烯/丙烯酸酯共聚的独特挑战与价值。图中系统梳理了从早期钯催化剂到各类镍催化剂的发展历程，而本研究开发的新型N^O型中性α-酮羧酰胺镍催化剂（图1b右），正是为了克服已有催化剂高温性能不足的瓶颈。

图1： 通过高温溶液共聚合合成乙烯-丙烯酸酯共聚物。(a) 乙烯与共聚单体高温溶液共聚：(i) 乙烯与α-烯烃共聚生产聚烯烃弹性体和烯烃嵌段共聚物；(ii) 乙烯与环烯烃共聚生产环烯烃共聚物；(iii) 本工作中乙烯与丙烯酸酯共聚生产乙烯-丙烯酸酯共聚物。(b) 用于乙烯和丙烯酸酯共聚的镍催化剂（开创性工作及本工作）。

如图2所示，研究团队基于五条设计原则，成功构建了一个结构可调的α-酮羧酰胺配体库（L1-L7），并以其与镍中心配位，高效合成了目标镍催化剂（Ni1-Ni7等）。X-射线单晶衍射证实了催化剂具有稳定的五元螯合结构，其中Ni7在空气中可稳定存在72小时，显示了优异的稳定性，这与文献中已知的六元N^O型催化剂（Ref-Ni8）迅速分解形成鲜明对比。

图2： N^O型中性α-酮羧酰胺镍(II)催化剂的合成。设计并合成了七种α-酮羧酰胺配体L1-L7；展示了八种镍(II)催化剂Ni1-Ni7和Ni5'的结构，以及Ni7的³¹P NMR谱图和固态结构。给出了对比催化剂Ref-Ni8和Ref-Ni9。

催化性能评估结果令人振奋。如图3所示，在乙烯均聚中，特别是“夹心型”催化剂Ni7，在90°C至150°C的宽温区内均展现出超高活性，并能制备出分子量高达数千kDa的超高分子量聚乙烯。这证明了该催化剂平台卓越的热稳定性和链增长能力。

图3： 所有镍(II)催化剂的高温乙烯溶液聚合性能对比。(a) 在90°C、甲苯中、乙烯压力20 bar条件下，由Ni1-Ni7和Ni5'催化剂制备的聚乙烯的分子量和支化度比较。(b) 在110–150°C高温下，Ni5和Ni7介导的乙烯聚合中聚乙烯分子量与催化活性的比较。

更重要的是，如表1及后续分析所示，明星催化剂Ni7在乙烯与丙烯酸酯的高温共聚中表现卓越。在110–150°C下，它成功催化乙烯与空间位阻不同的甲基丙烯酸酯（MA）、正丁基丙烯酸酯（nBuA）和叔丁基丙烯酸酯（tBuA）共聚，首次实现了在此高温区间内合成高分子量（103–627 kDa）的乙烯-丙烯酸酯共聚物。相比文献报道的最高值，分子量实现了数倍至十余倍的提升。研究表明，催化剂在110°C下的半衰期约为1小时，且共聚过程中产物始终完全溶解，避免了反应器结垢问题。

表1： 使用中性镍催化剂进行乙烯和丙烯酸酯的高温溶液共聚合。

表2： 在110°C甲苯中，使用Ni7在不同时间下乙烯与MA的共聚合。

对所合成的高分子量共聚物材料的结构与性能进行了全面表征。如图4所示，核磁共振谱图确认了丙烯酸酯单元的成功插入；凝胶渗透色谱曲线呈单峰分布，证实了共聚物的高分子量特性；差示扫描量热分析表明共聚物的熔点随极性单元引入而降低；热重分析显示材料仍保持高热分解温度；水接触角测试证实了材料表面极性增强，润湿性改善。尤为关键的是，得益于高分子量，共聚物表现出优异的机械性能（如图4g, h），其拉伸强度和断裂伸长率均远超低分子量对照样品，达到了可作为韧性热塑性材料使用的水平。

机理研究表明，丙烯酸酯插入后形成的σ-羰基螯合物是潜在的休眠物种，这在低乙烯压力下尤为明显。密度泛函理论计算揭示了Ni7催化下乙烯与丙烯酸酯共聚的可行性，其决速步骤能垒适中，为23.3 kcal mol⁻¹，从理论上支持了实验观察到的高效共聚过程。

图4： 乙烯-丙烯酸酯共聚物的综合性能。(a) 与已报道的在≥100°C下使用的镍和钯催化剂的分子量对比。(b) 乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)、乙烯-正丁基丙烯酸酯(EnBA)、乙烯-叔丁基丙烯酸酯(EtBA)共聚物的堆叠式¹H NMR谱图。(c) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆叠式凝胶渗透色谱(GPC)曲线。(d) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆叠式差示扫描量热(DSC)曲线。(e) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆叠式热重分析(TGA)曲线。(f) EMA、EnBA、EtBA和聚乙烯(PE)的堆叠式水接触角(WCA)照片。(g) 乙烯-丙烯酸酯共聚物与高密度聚乙烯(HDPE)的应力-应变曲线对比。(h) 拉伸强度的误差条形图。

综上所述，本研究通过原创性的催化剂设计，成功开发了一个高性能、高热稳定性的中性镍催化剂平台，攻克了乙烯与丙烯酸酯高温溶液共聚制备高分子量产物的长期难题。这项工作不仅为极性聚烯烃的高效合成开辟了新路径，其提出的催化剂设计理念和高温溶液聚合方法，也为未来探索更广泛的极性单体共聚、定制具有不同拓扑结构的功能化聚烯烃材料奠定了坚实的概念和技术基础，有力推动了相关材料的工业化进程。