随着智能手机、公共终端等触屏显示的普及,其高频接触表面已成为病原体传播的重要载体。有害细菌可在这些表面存活数周,形成难以清除的生物膜,加剧疾病传播风险。因此,开发兼具抗菌性能、机械强度、高透明度、生物相容性及柔韧性的多功能保护涂层,成为柔性电子领域迫在眉睫的挑战。
近期,中国科学院化学研究所张宗波教授、李鹏飞特别副研究员团队通过“一体化”前驱体策略,成功研制出一种具有玻璃般硬度、聚合物般柔韧性的透明抗菌纳米复合涂层——KPA涂层。该涂层以全氢聚硅氮烷(PHPS)和硝酸银为基体,引入双功能偶联剂KH-590,通过温和固化过程在二氧化硅基质中原位形成并锚定银纳米颗粒,实现了>99.99%的抗菌率、高透明度、优异生物相容性与机械耐久性的统一。相关论文以“Solution-Processed Flexible Glass-Like Antibacterial Nanocomposite Coatings”为题,发表在
Advanced Materials上。
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研究团队首先通过优化前驱体配比,实现了银纳米颗粒的均匀分散与稳定固化。紫外-可见光谱与透射电镜显示,当PHPS:AgNO₃:KH-590摩尔比为80:1:1时,可获得尺寸约2.43纳米的均匀银颗粒,溶液具备长达7天的储存稳定性。随后,通过喷涂与低温湿气固化,该前驱体可转化为银纳米颗粒共价锚定于SiO₂基质中的纳米复合涂层。
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图1 | 集成KPA涂层的设计、制备与多功能性能示意图。(a)制备流程:从分子设计前驱体溶液开始,经喷涂与低温湿气诱导转化形成纳米复合涂层。(b)共价锚定纳米复合结构示意图,显示AgNPs在致密SiO₂基质中的分散。(c)KPA涂层PET薄膜实物照片。(d)KPA涂层对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌效果(孵育24小时)。插图:琼脂平板照片显示相较于对照组,细菌菌落被抑制。(e)KPA涂层在机械耐久性、柔韧性、高透明度、易制备性、抗菌功能与生物相容性方面的综合性能雷达图,与文献中其他代表性抗菌涂层对比。
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图2 | KPA前驱体溶液的制备与优化。(a)AgNPs原位形成的协同化学机制示意图。(b)前驱体溶液的紫外-可见吸收光谱。(c)摩尔比为PHPS:AgNO₃:KH-590 = 80:1:1的前驱体中形成的AgNPs典型TEM图像。比例尺:20纳米。(d)对应AgNPs尺寸分布直方图,平均直径2.43±0.63纳米。(e)不同AgNO₃浓度前驱体的¹H NMR谱,显示Si-H键消耗。(f)A-1.0前驱体溶液储存7天期间的紫外-可见吸收光谱。插图:储存7天后的溶液照片。
结构表征表明,涂层在固化过程中通过硅羟基缩合形成致密Si-O-Si网络,同时通过Ag-S键将银纳米颗粒牢固锁定。X射线光电子能谱证实了Ag⁰与硫醇键的形成,扫描透射电镜-能谱 mapping 显示银与硫信号完全重叠,说明KH-590仍与银颗粒结合。涂层厚度可通过喷涂周期调控,6周期涂层(约122纳米)在550纳米波长处透光率损失仅1.3%,在80°C固化后硬度达1.58 GPa,弹性模量为12.7 GPa,兼具高硬度与72%的弹性回复率。
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图3 | KPA涂层的结构表征与性能。(a)湿气诱导固化机制示意图。(b)FTIR光谱监测转化过程中的化学变化。(c)KPA涂层的STEM图像及Si、O、Ag、S的EDS元素分布图。比例尺:50纳米。(d)KPA涂层表面的高分辨率XPS谱:Si 2p、O 1s、Ag 3d、S 2p。(e)裸PET基底与不同喷涂周期(1、3、6、9周期)KPA涂层PET薄膜的紫外-可见透射光谱。插图:涂层厚度与表面粗糙度随喷涂周期的变化。(f)不同温度固化涂层的硬度与弹性模量。(g)Ashby式图表展示硬度与有效弹性模量比值和弹性回复率之间的关系。
在抗菌性能方面,活/死荧光显微镜显示KPA涂层表面细菌大量死亡,而对照组则形成完整生物膜。银负载量≥0.2时,涂层对大肠杆菌的抗菌率即超过99.99%。细胞毒性实验表明,即使在高银负载条件下,L929成纤维细胞存活率仍达104.5%,显示优异生物相容性。银离子释放量远低于细胞毒性阈值,说明抗菌机制主要依赖接触杀灭而非离子释放。
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图4 | KPA涂层的抗菌性能、配方优化与生物相容性。(a)KPA涂层与对照PET基底上大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的活/死荧光显微镜图像。(b)不同银含量涂层的抗菌率。(c)与100% KPA涂层提取物共孵育24小时后L929成纤维细胞的活/死荧光图像。(d)MTT法评估KPA涂层的细胞毒性。(e)释放银离子浓度与文献阈值对比。
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图5 | 银释放动力学、机制与使用寿命预测。(a)在不同pH溶液中72小时内累积银释放曲线。(b)加速耐久测试中每周期银释放量。(c)不同pH条件下银释放机制示意图。(d)重、中、轻使用场景下的涂层寿命预测。插图:加速实验室模型下的银储量耗尽曲线。
进一步模拟实际使用环境显示,涂层在1.5毫米弯曲半径下经受3000次弯折无裂纹,500次摩擦后表面仍保持完整,甚至经1万次钢丝绒磨损后抗菌率仍高于99.96%。指纹污染实验与酸碱汗液浸泡循环测试中,涂层始终保持高效抗菌性能。在紫外辐照、热冲击、化学浸泡等极端老化条件下,其抗菌率与光学性能均未显著下降。
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图6 | KPA涂层的机械强度、环境稳定性与功能耐久性。(a)柔韧性测试示意图与不同弯曲半径下涂层显微图像。(b)500次摩擦后涂层SEM形貌。(c)严重机械磨损后涂层表面SEM图像与对应抗菌率。(d)三层指纹污染实验示意图与抗菌率。(e)循环指纹污染/乙醇清洁实验示意图与100次循环后抗菌率。(f)触控设备屏幕上KPA涂层书写演示。(g)加速老化实验示意图及各循环后抗菌率。(h)苛刻环境应力后涂层的抗菌率。
该研究通过溶液法制备的KPA涂层,成功集成高透明度、类玻璃耐损伤性、类聚合物柔韧性、强力持久抗菌性与良好生物相容性,其共价锚定纳米复合结构为下一代高接触频率电子设备的保护涂层提供了全新解决方案。该技术工艺温和、可扩展性强,适用于多种热敏感基底,有望推动柔性电子、医疗触控及公共交互界面的卫生防护发展。
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