JACS：分子编织工程构建具有优异耐压性能的聚合物-MOF玻璃膜用于碳捕集

本研究受蜘蛛丝蛋白分子编织结构启发，报道了一种分子编织工程策略，将聚酰亚胺（PI）链原位编织于ZIF-62框架中，经熔融-淬火转化制备出聚合物编织MOF玻璃膜（pw-MOF）。熔融过程中，编织聚合物有效抑制晶格变形，同时诱发纳米相界面分离（Nano-IS），精准调控了膜的动力学传质效率与热力学极性吸附效应。

内容速览1、研究背景与核心问题

金属有机框架（MOF）玻璃膜是理想的节能碳捕集材料，但现有技术存在三大瓶颈：

孔道连通性差、孔隙率不足。

机械强度低，在 >1 atm压力下结构易坍塌。

制约了其在烟气脱碳、天然气纯化等场景的实际应用。

2、创新策略：分子编织工程

受蜘蛛丝蛋白（刚性β-晶区与柔性无定形链纳米级编织）启发，开发聚合物编织MOF玻璃膜（pw-MOF）：

• 选材：ZIF-62（含少量大配体BIm）作为刚性骨架，Matrimid-5218聚酰亚胺（PI）作为编织聚合物

• 合成：通过原位溶剂热反应（130°C, 4天），使PI链贯穿MOF孔道，形成编织复合晶体，再经熔融-淬火（370-410°C）转化为玻璃膜

（1）气体分离性能卓越（35°C测试）： CO₂渗透率：1750 Barrer（达MOF玻璃的11.9倍）选择性：CO₂/N₂ = 63，CO₂/CH₄ = 52性能超越2019年Robeson上限，创MOF玻璃膜新纪录 （2）史无前例的耐压性： 可在高达7.5 atm压力下稳定运行，传统MOF膜在1 atm即失效500小时长期稳定性测试性能无衰减 （3）机械性能飞跃： 杨氏模量和硬度分别提升2.5倍和2.1倍变形深度降低87.5%，断裂韧性显著增强

熔融过程中，MOF-聚合物界面化学键断裂，引发独特演化：

• 结构保留：编织聚合物抑制晶格变形，保留更多短程有序单元（缺陷含量70% vs MOF玻璃的40%）

• 通道构筑：生成连续亚纳米级气体传输通道（类似叶脉网络），孔径分布更窄（自由体积半径0.28 nm）

• 极性强化：界面断裂产生不饱和Zn/N缺陷位点，形成高密度极性吸附域，CO₂吸附量提升50%

• 分离机制：以吸附选择性为主（溶解度选择性 > 扩散选择性），协同分子筛分效应

• 高负载量：实现83.5 wt% MOF填充，避免传统混合基质膜（MMM）的界面缺陷

• 模块化设计：可拓展至其他MOF（如ZIF-8）和聚合物（如P84、PBI），需满足溶解性、化学作用力和电荷互补三原则

• 应用前景：适用于小规模工业污染源、紧凑型废气处理等受限空间的高效碳捕集

结论：该研究通过分子编织策略，同步解决了MOF玻璃膜的机械脆弱性与传输性能瓶颈，为下一代可持续分离材料建立了通用设计平台。

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17503

（来源：有机配体和荧光染料最新研究版权属原作者 谨致谢意）