《食品科学》：大连海洋大学李想博士等：水产生物材料稳定的Pickering乳液在食品3D打印中的应用研究进展

3D打印作为新兴的增材制造技术，为航天、吞咽困难辅助等特殊用途食品创造了全新的发展空间，同时也给对趣味性要求较高的婴幼儿辅食市场注入了活力。

原料的流变特性是决定3D打印精度及分辨率的核心因素。食品级Pickering乳液因其良好的剪切稀化行为和高弹性模量，在3D打印领域展现出巨大潜力。

鱼类、虾类、海藻、贝类等水产生物材料因其优异的营养价值和良好的生物相容性而受到广泛关注。不仅如此，与陆地生物材料相比，水产生物材料具有资源庞大，蛋白质及多不饱和脂肪酸含量丰富等优势，在生物领域也显示出作为可持续资源的潜力。

在课题组前期研究中，应用鳕鱼（

Gadus morhua

大连海洋大学食品科学与工程学院的脱颖、王铭瑞、李想*等以PEAs在3D打印中应用为切入点，从稳定Pickering乳液的水产生物材料的类型、影响3D打印的Pickering乳液因素以及PEAs在3D打印食品中的应用3 个角度，综述国内外报道中最新研究进展，旨在深度开发PEAs在3D打印中的应用，揭示其在食品相关领域中的发展潜力，为PEAs在3D打印中的应用提供理论研究基础，科技赋能功能性食品的智能化加工。

1 Pickering乳液稳定粒子对3D打印的影响

1.1 水产蛋白质

水产生物材料作为一种天然且可持续的资源，因其独特的物理化学性质，在稳定Pickering乳液中发挥着重要作用。蛋白质作为水产品最为重要的结构组成，同时也是稳定Pickering乳液的重要生物材料之一。水产生物材料特定的油水两亲氨基酸结构使其能够在Pickering乳液油水界面形成致密的吸附层，有效防止乳液的破乳和分层。在稳定Pickering乳液的天然水产材料中，鱼类、藻类、贝类和虾类等来源的天然蛋白均因其出色的乳化性能和生物相容性而被广泛研究。如表1所示，目前应用于3D打印Pickering乳液的水产蛋白粒子主要有鱼类蛋白、鱼鳞蛋白、鱼明胶等。

鱼类原料中，肌原纤维蛋白及明胶等是稳定Pickering乳液的重要粒子。研究证实，与植物蛋白（大豆蛋白和玉米醇溶蛋白）相比，鱼蛋白因其特定的氨基酸组成在人体消化吸收过程中具有更高的生物转化率。肌球蛋白与

应用于稳定Pickering乳液的藻类蛋白则主要来源于螺旋藻、小球藻等大宗低值藻类。据研究，当接触角接近90°时界面张力最低，乳液的稳定性最大。螺旋藻蛋白纳米颗粒的接触角为（95.3±4.2）°，为理想的Pickering颗粒稳定剂，其在0.5%连续相体积分数条件下可稳定高达50%内相比的乳液，同时可在20 ℃条件下稳定贮藏21 d。而陆生农作物豌豆中分离蛋白纳米粒子在相似体积分数条件下，仅能稳定20%内相比的乳液。该结果证实了螺旋藻蛋白高度的乳液稳定性，远高于相同条件下制备的大麦醇溶蛋白纳米颗粒和豌豆蛋白微凝胶乳液，证实藻蛋白颗粒为理想的Pickering乳液稳定剂。同时，藻类蛋白稳定的Pickering乳液具有较好的凝胶特性，有助于进一步开发其在3D打印等增材制造领域中的应用。然而，因为藻类生物体中较高的褐藻胶含量，为其蛋白质的分离纯化带来了一定困难。传统的藻类蛋白提取工艺中，往往应用纤维素酶及果胶酶等对其进行酶解，再利用等电点沉降法制备蛋白质，具有进一步优化空间。工艺成本的限制一定程度上制约了藻类蛋白稳定Pickering乳液的产业化推广。

除上述2 种外，贝类及虾类蛋白也是常用于稳定Pickering乳液的材料。贝类蛋白不仅含有丰富的功能性基团，还具有较高的热稳定性和耐盐性。因此，贝类蛋白能够在高温、高盐等极端条件下保持Pickering乳液的稳定性。虾蛋白中的特定肽段和氨基酸序列赋予其良好的界面活性。在Pickering乳液中，虾蛋白能够迅速吸附到油滴表面，形成一层保护壳，防止油滴间的聚并，从而稳定乳液。在对南极磷虾蛋白基Pickering乳液的制备及稳定机制分析的研究中，在油∶水比例为3∶7的条件下，含3%磷虾蛋白的Pickering乳液展现出了优异的稳定性。在pH值为3.0、7.0或9.0且温度4～40 ℃的储存条件下，经过30 d的观察期，该乳液表现出了长期的理化稳定性，证明了其具备抵抗环境胁迫的能力。

当前应用于3D打印中的Pickering乳液稳定粒子以蛋白质类居多，鱼类蛋白已经成功实现用于3D打印，并取得了较好的成效。而当前研究对贝类、藻类及虾类蛋白的挖掘较少，该类资源物产丰富，成本相对较低，尚未得到综合利用。未来可针对贝类、藻类及虾类蛋白稳定的Pickering乳液应用深入挖掘，对于趣味食品的开发具有重要意义。

1.2 水产多糖

水产生物多糖因较高的产量及良好的生物相容性特性，已被广泛应用于Pickering乳液。研究多以水生植物多糖，如甲壳素、壳聚糖、海藻酸盐等作为稳定剂。

甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物，由于其微纤维结构、生物相容性和生物可降解性，在乳液领域引起了许多研究者的关注。甲壳素纳米晶体可以吸附在油水界面并在连续相中形成网络结构，赋予乳液高稳定和黏弹特性。当羧化甲壳素纳米晶须质量分数为7.5%时，可稳定贮藏90 d以上，具有良好的乳液稳定性。

作为两亲性聚电解质，来源于水生原料的壳聚糖可以通过静电斥力和空间位阻吸附在油水界面上，阻止油滴的絮凝和聚结。由于其大分子质量和线性无支化结构，壳聚糖可改变连续相的黏度，从而减缓由液滴的运动造成的乳液失稳。值得注意的是，壳聚糖在低pH值下具有高度亲水性，因此通常应用其疏水改性的粒子作为乳液稳定剂。研究证实壳聚糖自组装颗粒在油水界面上经超声乳化成功地吸附，形成了防止聚合的空间屏障，并在室温（1～25 ℃）条件下稳定至少60 d无分层。

海藻酸盐作为一种天然来源的多糖聚合物，在稳定Pickering乳液方面同样具备优异的特性。海藻酸钠作为一种聚电解质，其流变特性可被外部pH值和离子强度所调控，进而作为载体实现功能因子的靶向递送。此外，在针对卵清蛋白-海藻酸钠凝聚层稳定的Pickering乳液的研究中，海藻酸钠羧基的高表面负电荷密度增强了与海藻酸钠络合后固体粒子之间的静电排斥力，有利于防止乳液体系中液滴的聚集，其乳液在较高的海藻酸钠质量分数（1.0%）条件下对盐离子（0～600 mmol/L）和pH值（2.0～6.0）表现出良好的稳定性。

水产生物材料多糖来源广泛，并且这些多糖在人体内能够被自然降解，对细胞无毒害作用，因此在食品领域的应用更加安全可靠。此外，部分水产生物材料多糖还具有抗菌、抗病毒等生物活性，可以为Pickering乳液提供额外的功能特性，满足特定领域的需求。

1.3 水产纤维素

在Pickering乳液中使用的稳定粒子大多为球形结构，如蛋白质纳米颗粒。与球形颗粒相比，高长径比的棒状纳米纤维素可以连接在一起并在界面处形成桥联结构，从而表现出更高的稳定性。水产纤维素原料作为典型的纤丝状粒子，因其生物降解性及可再生性等特性在食品包装、传感器等领域引起了更多的研究关注。当前应用于稳定Pickering乳液的纤维素粒子以纳米纤维素材料为主，如纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维等。

水生纳米纤维素材料来源广泛，其中，藻类纤维素因其生物降解性、高透氧性、凝胶阻塞性等，在稳定Pickering乳液方面具有良好的发展前景。藻类纤维素稳定的Pickering乳液因为其能够显著降低界面张力，并不可逆地吸附于乳液油/水（O/W）界面上，形成紧密、均匀的界面膜，有效地阻止油滴的聚并和破乳，进而提高乳液的稳定性。研究证实，在由水解木浆提取的纤维素纳米晶稳定的乳液中，纤维素纳米晶质量分数增加到1.25%时，乳液在25 ℃条件下可稳定储存22 d，且获得的高内相乳液能够实现自支撑，具有一定的凝胶特性。该现象可能归因于纳米纤维素材料在乳液水相中，通过氢键交联而形成的三维胶状网络增大了乳滴嵌入的空间位阻，从而进一步提高Pickering乳液稳定性。由麒麟菜再生纤维素稳定的Pickering乳液对盐度、温度和pH值的耐受性表现优异。在NaCl质量浓度高达50 000 mg/L的情况下，麒麟菜稳定的Pickering乳液在7 d后仍保持稳定，还可以在85 ℃的高温条件下稳定贮藏7 d。同时，乳液在较宽的pH值范围内保持稳定。高度的稳定特性拓展了其在高盐及热加工食品基材中的应用，如在鱼糜、虾糜制品中的品质调节特性研究。

藻类纤维素稳定的Pickering乳液在稳定性、健康安全和可持续发展等方面具有显著的优势。这些优势使得藻类纤维素成为制备Pickering乳液的理想选择。如图3所示，蛋白质、多糖和纤维素作为稳定剂，能够使PEAs粒子在3D打印技术中得到应用，进而实现个性化食品的定制。这种定制化的食品可以为婴幼儿、老年人以及宇航员等特殊群体提供精确的营养配餐。在3D打印过程中，除温度控制、打印参数等硬件条件外，材料的自身特性亦是影响打印后样品精度和准确性的关键因素。

2 Pickering乳液特性对3D打印的影响

当前，3D食品打印技术凭借其巨大的潜力，已逐渐成为满足消费者特定需求的一种创新手段。Pickering乳液的流变特性、自支撑性以及油相比等自身特性，对其3D打印结构的影响至关重要。

2.1 流变特性

PEAs的流变特性是影响3D打印特性的关键因素。其中，表观黏度、屈服应力与力学性能是3D打印物料流变特性中的重要参数，三者对3D打印的挤出特性具有直接影响。

表观黏度较低的物料在3D打印中具有较高的流动性，进而导致三维结构的自支撑性能较差，造成成品坍塌或变形。研究发现，仅用0.5%（质量分数）鲈鱼蛋白稳定的高内相Pickering乳液黏度较低、稳定性较差，不能形成凝胶网络结构，并且3D打印后成品出现变形现象。而用体积分数为5%的小球藻粉末制备的Pickering乳液的黏度过高则难以通过打印喷头顺利挤出，造成物料的堵塞或断丝现象，影响打印的连续性和精度，打印后成品出现断裂现象。此外，黏度还影响3D打印样品层与层之间的黏附强度。适当的黏度可以确保材料在沉积时能够良好地黏附在一起，形成坚实的结构。通过对鲈鱼蛋白微凝胶颗粒稳定的Pickering乳液进行研究发现，4%（质量分数）鲈鱼蛋白微凝胶颗粒稳定的Pickering乳液在打印过程中堆叠的层更容易区分。

屈服应力决定了材料流动所需的初始力。低屈服应力可能导致打印前材料泄漏，高屈服应力可能导致打印困难[50-51]。当PEAs的屈服应力大于临界屈服应力时，油墨就会堵塞喷嘴，进而无法打印。在对Bigel油墨作为3D打印材料的研究中发现，含有10%蜂蜡油凝胶的Bigel油墨的屈服应力为120.69 Pa，较低的屈服应力造成打印后的样品不具有自支撑性。小球微藻稳定的Pickering乳液的临界屈服应力为1 000 Pa，高于此值时材料则不能通过狭窄的注射器喷嘴挤出。

材料的储能模量和损耗模量可以反映PEAs的力学性能。其中储能模量反映了打印后样品的自支撑沉积和形状保持能力。而损耗模量则描述了材料在形变过程中因内部摩擦而损耗的能量，通常与PEAs的黏性行为相关。大量研究报道证实，Pickering乳液通常表现为弹性主导的半固体凝胶特性，即储能模量高于损耗模量。低tan

剪切稀化行为是乳液特有的一类流变特性。当乳液物料在3D打印过程中受到剪切力作用时，分子间作用力的变化导致其黏度降低，流动性增强。剪切变稀特性使得体系在3D打印的过程中能够顺利地通过狭小的喷嘴挤出，较高的储能模量和凝胶强度赋予了3D打印造型更好的精确性和稳定性。因此，乳液物料的剪切稀化行为可以支持材料在3D打印中的连续挤压。在玉米蛋白、单宁酸和海藻酸钠协同作用的PEAs中，体积分数为1.5%的PEAs具有更好的剪切稀化行为，有利于其在3D打印过程中顺利挤出。此外，乳液物料的剪切稀化行为具有可逆性。当3D打印挤压中的剪切力消失后，材料的黏度随之升高。上述可逆的剪切稀化促进了3D打印后PEAs层间融合，赋予了3D结构光滑的视觉外观，进而改善食品的感官特性。

2.2 自支撑性

自支撑性是决定PEAs材料能否适应3D打印的关键因素。目前，广泛应用于3D打印的乳液材料多为具有显著凝胶特性的高内相乳液。图4展示了3D打印后不同PEAs样品的自支撑性、精度和准确性的差异。这种视觉展示突出了样品在不依赖外部支撑的情况下保持形状的能力、能够实现的细节水平以及其与预期设计匹配的紧密程度。

最新研究报道，以黑麦麸皮、燕麦蛋白和蚕豆蛋白浓缩物为原料，对含有蛋白质、淀粉和膳食纤维的植物材料的适印性进行分析。实验结果表明，当黑麦麸皮的质量分数为30%时，打印后的样品表现出良好的自支撑性。固体粒子质量分数为35%的燕麦蛋白同样能够获得稳定的打印样品，而对于蚕豆蛋白浆料，其干物质质量分数达到45%时，才获得更佳的打印效果。因此，不同种类的材料在打印过程中所需的适宜浓度有所差异。不仅如此，油相比与Pickering乳液材料打印后样品的自支撑性关系密切，油相比的变化可能会影响材料的流动性、黏度和固化速度。这些因素影响打印过程中材料的堆积和固化方式，从而影响最终打印样品的自支撑性。研究表明，雨生红球藻残基中提取的纤维多糖-蛋白质与明胶形成的明胶Pickering乳液作为3D打印材料时，在油相体积分数为40%和60%时，乳液表现出优异的自支撑特性。

其次，热稳定性同样是影响Pickering乳液自支撑性的关键因素。温度对食品材料的自支撑性具有显著影响，纤维多糖-蛋白质明胶乳液的结构在超过25 ℃时可能受到破坏，导致乳液逐渐转变为液体状态，进而失去自支撑性。在温度对植物蛋白基油墨3D打印性能影响的研究中，温度低于30 ℃时复合蛋白体系的流动性变差导致打印过程中发生堵塞，使得打印准确性降低，打印效果不佳。40 ℃打印温度条件下打印形状更加完整，且24 h无明显变形，这是因为打印温度的提高优化了蛋白基油墨材料的挤出恢复特性，降低了屈服应力使得3D打印油墨顺利挤出。因此，在进行3D打印时，必须严格控制温度以保障所用Pickering乳液的自支撑性，从而确保打印后的样品形态完整、美观。

综上，影响材料自支撑性的因素是多方面的，需要在材料选择、工艺参数调整和环境控制等方面进行综合考虑，以确保3D打印PEAs最终样品的高质量。

2.3 油相比

脂质能够赋予食品基质细腻的感官特性，提升食品营养价值。油相是Pickering乳液的关键组成部分，其体积分数及特性显著影响PEAs的自身结构特性及打印精度。

油相的质量分数对Zeta电位及粒径大小具有显著影响。在一项调节β-环糊精/羧甲基纤维素胶体颗粒的亲水性质以稳定用于食品3D打印的Pickering乳液的研究中，随着β-环糊精中羧甲基纤维素含量逐渐增高，Zeta电位绝对值先减小后增大的趋势，最小值出现在β-环糊精与羧甲基纤维素的质量比为2∶2时并且其3D打印产品较其他组别相比表现出优异的自支撑性、黏性并且最为稳定。由不溶性大豆纤维制备的Pickering乳液的油相质量分数由10%增加到25%时，粒径由9.89 μm增加到10.77 μm。较大的粒径会影响该纤维在油-水界面处的吸附，导致纤维在连续相中积累，并影响3D打印样品的稳定性及准确性。

与此同时，油相比的变化对Pickering乳液3D打印样品精度亦有显著影响。在一项针对叶黄素乳液凝胶3D打印的研究中，随着油相体积分数的提高，叶黄素乳液凝胶打印样品精确度呈现先升高后降低的趋势，而其稳定性则呈现相似趋势。当油相体积分数为15%时，叶黄素乳液凝胶打印样品的精确度达到96.94%，打印样品的稳定性为97.60%，显著高于油相体积分数为5%和10%的打印样品，但随着油相体积分数提高到20%与25%时，打印过程中挤出变得困难，打印样品表面变得粗糙。在含油量及蛋白颗粒浓度对高内相Pickering乳液及其3D打印特性的影响研究中，体积分数为75%含油量的高内相乳液具有最高的打印精确性和稳定性，分别为93.35%、98.72%，随含油量的增加，精确性及稳定性均略有降低，精确性降低主要归因于体系的黏度升高在通过狭小的喷嘴挤出时较为困难，稳定性的降低主要是由高内相乳液的失稳引起的。

总体而言，油相比对乳液的性能具有深远的影响。因此，在进行3D打印时，必须全面考虑油相比变化所引发的多重效应，以确保3D打印样品达到最优效果。通过调控油相比定制乳液特性，改善PEAs在3D打印过程中的稳定性、精度以及样品的整体性能。

3 PEAs在3D打印食品中的应用

3D打印作为新兴的增材制造技术，为航天、吞咽困难辅助等特殊用途食品创造了全新的发展空间，同时也给对趣味性要求较高的婴幼儿辅食市场注入了活力。PEAs因其剪切稀化的流变特性和独特的黏弹网络稳定机制，已被证实能够突破自支撑的技术局限，辅助增强食品的感官趣味。添加乳液组分的3D巧克力、蛋糕、馒头以及人造肉等食品已成功实现工业化生产。相较于传统的食品模具化的造型方式，3D打印技术以其低成本、原型制作简便以及快速高效的优点脱颖而出，使得以高效且经济的方式实时生产定制食品成为了现实。

3.1 吞咽困难辅助食品

借助3D打印技术，可以精确地自定义碳水化合物、蛋白质、维生素、矿物质等营养成分的比例，从而满足个体的精准营养需求。老年人经常出现吞咽困难，神经系统调节能力损失的情况，并且高龄人群的血糖水平在进食后很容易升高。因此，易于吞咽且能将血糖维持在较低水平的功能性食品成为近年来的重要研究课题。在一项关于治疗吞咽困难的鳕鱼蛋白复合凝胶的研究中，当蛋白微凝胶溶液添加量在5%～25%时，所有样品都可以很容易地被叉子分开。打破凝胶所需的压力约为17 kPa，与吞咽期间舌头施加的压力相似，在用叉子或勺子挤压凝胶后，样品无法恢复至初始形状，符合国际吞咽障碍饮食标准化倡议中6级软食型食品的标准。上述结果表明凝胶可以通过咀嚼和舌压轻松分解为安全大小，降低了窒息的风险。

3.2 航天食品

航天食品在设计时，除了要确保其满足航天员营养要求、具备良好的储存性能和视觉吸引力外，还需特别考虑航天环境对食用过程的影响。例如，在微重力条件下，食物容易飘散，这就要求食品的形状设计需便于固定且易于食用。这种外形高度逼真的3D打印太空食品是传统食品加工技术所难以实现的。相关研究还指出，3D打印技术能够精确控制食品的成分结构与营养配比，实现食品的个性化定制，有望突破当前太空食品单一化、标准化的限制。例如，将40 mg/mL鱼鳞明胶颗粒稳定的高内相Pickering乳液与鱼糜混合后，通过双喷嘴3D打印技术成功打印出牛排样品，该样品不仅富含ω-3脂肪酸，还可以根据消费者自己的偏好和健康状况量身定制脂肪含量。

图5展示了PEAs经过3D打印技术加工后，形成的产品在外观上更加精致多样，能够根据需求定制出各种形状和结构，满足个性化设计的要求。同时，通过精确控制原料的分布和比例，产品的营养价值显著提升，营养成分更加均衡优化。

3.2 婴幼儿辅食

婴幼儿期是机体快速生长的时期，对膳食营养的需求相对较高，婴幼儿期蛋白质、能量和微量元素摄入缺乏将会对其生长发育造成不良影响，严重时可导致生长发育迟缓。3D打印技术有望在赋予食物童趣造型的同时，根据不同月龄段婴幼儿的喂养准则进行调整和优化，实现“量身定制”的婴幼儿精准营养递送。在海鲈鱼蛋白质-多酚复合物稳定的3D打印Pickering乳液中，通过该体系负载的虾青素经过体外消化后，其生物可利用性指数可达70.81%，最终游离脂肪酸释放率达到98%，实现了营养递送。

因此，PEAs在3D打印食品领域的应用中充满无限可能。随着技术的不断革新和成本的逐渐降低，3D打印PEAs食品将逐渐从实验室走向市场，成为未来食品产业的重要一环。它不仅能够实现食品的个性化定制，满足消费者多样化的需求，还能通过精确控制食材的配比和形状，优化食品的营养价值和口感。

结 论

本文以PEAs在食品3D打印中的应用为切入点，以Pickering乳液稳定粒子对3D打印的影响、影响3D打印的Pickering乳液特性及PEAs在3D打印食品中的应用三方面为重点，对上述最新研究进展进行整理归纳。以期推广3D打印PEAs在吞咽困难辅助食品、航天食品及婴幼儿辅食等多个领域实现广泛应用，为定制化营养食品产业发展奠定理论基础。随着海洋生物技术的不断进步，水产生物材料因其优异的营养价值、生物相容性和可降解性，正逐步成为乳液稳定剂开发的“蓝色粮仓”。PEAs可通过3D打印技术精细调控其结构与功能，实现Pickering乳液在特膳食品定制等方面的辅助作用，为个性化食品定制带来变革。然而，PEAs在3D打印中的产业化应用仍然面临诸多挑战，如其定制模式难以适应大批量生产，以及其对连续作业仪器的高标准需求等。上述技术瓶颈间接造成了3D打印食品的高昂生产成本，使其难以作为“平民饮食”推广至千家万户。因此，开发能够适应产业化连续生产的3D打印机有望成为未来重点技术攻关方向，以科技赋能食品产业变革。

引文格式：

脱颖, 王铭瑞, 左一童, 等. 水产生物材料稳定的Pickering乳液在食品3D打印中的应用研究进展[J]. 食品科学, 2025, 46(8): 372-381. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20241016-101.

TUO Ying, WANG Mingrui, ZUO Yitong, et al. Recent advances on the application of Pickering emulsions stabilized by aquatic biomaterials in 3D printing[J]. Food Science, 2025, 46(8): 372-381. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20241016-101.

实习编辑：何佳宝；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为汇聚全球智慧共探产业变革方向，搭建跨学科、跨国界的协同创新平台，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，西南大学、 重庆市农业科学院、 重庆市农产品加工业技术创新联盟、重庆工商大学、重庆三峡学院、西华大学、成都大学、四川旅游学院、西昌学院、北京联合大学协办的“ 第三届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会 ”， 将于2026年4月25-26日 （4月24日全天报到） 在中国 重庆召开。

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