CCR综述：一维共价有机框架的发展

共价有机框架（COFs）作为一类晶态多孔材料，在多个领域展现出显著的应用潜力。然而，当前研究主要集中在二维（2D）和三维（3D）结构上，而一维（1D）COFs的研究相对滞后。1D COFs的双链状边缘结构有助于稳定芳香骨架、增强电子共轭和减少能量损失，使其在催化和光电应用中表现出优于2D COFs的性能。本文系统总结了1D COFs的合成原理（包括拓扑结构、组成模块、连接方式等）、结构/组成表征技术，以及其在异相催化、光电应用、能源存储与转换、传感应用和选择性吸附等方面的主要应用。本综述还为1D COFs的未来发展提出了关键指导。

1D COFs的研究始于2019年首个1D COF（COF-K）的成功合成，随后在2020年提出了“1D带状COFs”的概念（如COF-76）。2023年，模块化合成策略的提出解决了1D COFs可控合成的长期挑战，推动了其功能探索。

结构设计策略 设计原则与单体类别

1D COFs的合成主要基于V形连接体与X形节点的共缩合。其设计遵循两个几何原则：内角之和为360°，且所有边长相等。代表性单体展示了该组装方法的灵活性和模块性。

取代基效应

分子组成与拓扑结构密切相关。例如，使用Py-TA作为X型节点，与三种异构二醛单体缩合，可获得2D或1D结构，表明酚羟基位置对拓扑形成有关键影响。

连接方式

1D COFs的连接方式可精确定制，如胺连接（Q1DCOF-7）、sp2-碳连接（Q1DCOF-8）和腙连接（Q1DCOF-9）。连接选择直接调控孔形成和尺寸控制。

金属-COFs

1D金属COFs（metallo-COFs）将金属配位键集成到骨架中，形成“共价-配位”协同结构，增强稳定性并赋予新功能如导电性和催化活性。

表征技术

1D COFs的表征常用技术包括粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态13C CP-MAS NMR和孔隙表征。PXRD用于评估结晶度和结构有序性，FT-IR和NMR用于识别官能团和键合信息。氮吸附可揭示孔径分布和比表面积。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是确定1D结构的关键技术。例如，NiPc-CZDL-COF的HRTEM图像显示其(001)晶面晶格条纹有序，π-π堆积距离为0.33 nm，平均孔径为21.3 Å。

低温低剂量HRTEM可用于观察苯并恶嗪基1D COFs的轴向结构，分辨率达2.0 Å。

应用领域 异相催化 热催化

以FZU-66-Co为例，在室温水相条件下，以TBHP为氧化剂，乙苯转化率超99%，苯乙酮选择性达99%。催化剂在五次循环后仍保持高活性。

光催化

光催化制氢：Py-HMPA@Pt在固态光催化水裂解中产氢速率达105 μmol g⁻¹ h⁻¹（48%相对湿度）。

光催化H2O2生产：EO-COF的H2O2生成活性是ES-COF和ESe-COF的1.44和1.75倍。

光催化CO2还原：钴配位1D PyTTA-COF在可见光下8小时产CO量达1003 μmol g⁻¹，效率是2D对应物的59倍。

电催化

1D COFs在氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）中表现出色。例如，1D PyTTA-COF具有较低的激子结合能和电荷转移电阻，光电流密度是2D结构的两倍。

光电应用 电化学发光（ECL）

1D COF的ECL效率在阳极条件下是2D COF的2.08倍，阴极条件下达3.08倍，因其双链边缘结构优化了光子和电子过程。

电致变色

TAPD-TDA COF薄膜在近红外区域表现出可调吸收，响应快、循环耐久性好。

电阻开关

COF-ODA/TiO2基器件展示多级电阻开关行为，在人工神经网络中图像识别准确率达84.8%。

能源存储与转换

BFPPQ-COF衍生的COF@CNT-50复合材料在锂离子电池中表现优异，在10C倍率下容量保持率超81%，循环600次后容量保持86.0%。

传感应用

COF-TP在酸性水溶液中作为H+荧光传感器，荧光强度随pH降低而减弱。FZU-68可检测乙腈中痕量水，检测限低至0.05%（v/v）。

选择性吸附

2-OH-COF在30分钟内对甲基橙的去除率达99.8%，并可基于尺寸排阻分离染料混合物。

结论与展望

1D COFs在合成策略、结构表征和应用方面取得了显著进展。未来发展方向包括：连接方式多样化、拓扑结构创新、手性1D COFs制备、表征技术增强、器件设计以及生物医学应用。通过精准结构调控，1D COFs在能源、环境和信息技术领域具有广阔前景。

https://doi.org/10.1016/j.ccr.2025.217558

（来源：多孔共价有机框架版权属原作者 谨致谢意）