郑州大学张亚涛、朱军勇《自然·通讯》：新型大环组装膜突破高盐有机废水处理瓶颈

工业废水，特别是来自纺织、石油化工和制药等行业的高盐度有机废水，由于同时含有高浓度有机污染物和无机盐，传统处理工艺面临严峻挑战。膜分离技术虽能实现有机物与盐分的精确分离，推动水回用与资源回收，但现有聚酰胺基膜对有机物与无机离子的分离选择性有限，亟待开发具有更大、更连通自由体积结构的新一代膜材料。

近日，郑州大学张亚涛教授、朱军勇副教授和莱斯大学Menachem Elimelech教授合作，提出了一种新型大环组装膜，为这一难题提供了创新解决方案。研究团队采用四醛基修饰的杯芳烃（TACA）作为大环单体，通过单向扩散辅助界面聚合（UDIP）技术，成功制备出结构疏松的纳滤膜。该膜展现出高达63.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透性和卓越的染料/盐选择性及结构稳定性，在处理高盐度有机废水方面潜力巨大。相关论文以“Macrocycle-assembled membranes for high-salinity organic wastewater treatment”为题，发表在

Nature Communications

研究团队设计并合成了具有三维空腔和适中反应活性的TACA单体。图1示意了通过UDIP工艺制备TACA-MPD膜的过程：亲脂性的TACA被精确固定在有机相边界，与水相中的二胺单体（MPD）在凯夫拉水凝胶表面发生聚合。这种可控的聚合环境得益于凯夫拉水凝胶作为“界面反应器”的稳定作用，它不仅能稳定界面，还能通过静电和氢键作用调控单体扩散，从而形成结构均匀的薄膜。

图1：具有本征互联孔结构膜的合成。 a，通过单向扩散辅助界面聚合法（UDIP）制备TACA-MPD膜的示意图。b，MPD通过弱非共价相互作用（如静电引力和氢键）扩散穿过凯夫拉水凝胶层，使其能够到达有机-水界面。c， d，该聚酰亚胺膜凭借其三维贯穿空腔结构，可用于有机分子和离子的高效选择性分离。

为了探究TACA与MPD的聚合能力，研究首先在自由水-二氯甲烷界面进行了界面聚合实验。图2展示了由此形成的独立TACA-MPD薄膜。该薄膜完整连续，扫描电镜图像显示其由尺寸为10-15 nm的致密结节紧密堆积而成。透射电镜图像进一步证实了薄膜内部存在中空、气泡状的结节结构，这种三维均匀分布的结构有利于水分子的快速传输。原子力显微镜测量表明，薄膜厚度可通过反应时间在8至22 nm范围内精确调控。

图2：用于控制厚度的大环纳米薄膜的独立界面聚合。 a，由TACA和MPD形成的聚酰亚胺结构单元示意图。b，聚酰亚胺结构单元的静电势分布。c，在水相/有机相界面形成的独立TACA-MPD薄膜。d， e，在阳极氧化铝载体上的独立TACA-MPD薄膜表面形貌的SEM图像。f， g，通过TEM评估的独立薄膜表面形貌。h， i，TACA₀.₅MPD₀.₅-3薄膜的AFM图像（h）及相应的高度剖面图（i）。j，不同反应时间下独立薄膜的厚度。数据以平均值±标准差表示（n = 3）。

图3详细展示了以凯夫拉水凝胶为基底，通过UDIP制备的TACA₀.₅MPD₀.₅-3复合膜的形貌与特性。与平滑的凯夫拉基底相比，复合膜表面呈现致密均匀的形貌，厚度约为90 nm。红外光谱和X射线光电子能谱分析证实了希夫碱缩合成功形成了亚胺键（C=N）。膜表面呈现疏水性，但其内部丰富的含氧官能团（如-OH）通过氢键作用增强了与水分子的相互作用。此外，膜表面在宽pH范围内均带负电，这有助于通过静电排斥高效截留阴离子染料分子。

图3：TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的制备与表征。 a， b，凯夫拉（a）和TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜（b）的SEM图像、数码照片和AFM图像。c，TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的截面TEM图像。d，TACA、凯夫拉和TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的红外光谱。e，凯夫拉和TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的XPS全谱。f，凯夫拉和TACA₀.₅MPD₀.₅-Z膜的水接触角。Z值代表UDIP过程中的反应时间。数据以平均值±标准差表示（n = 3）。g，凯夫拉和TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的Zeta电位。h，MPD和TACA的二氯甲烷-水分配系数。i，不同MPD水相浓度下，二氯甲烷中MPD浓度的紫外-可见光谱测量结果。j，TACA浓度变化对形貌的影响（MPD：0.5 mM；反应时间：7 h；TACA：0.4， 0.5， 0.6， 0.7 mM）。

在分离性能测试中（图4），TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜表现出优异的水通量和染料截留率。对于刚果红染料的截留率高达99.8%，而对NaCl的截留率仅为1.1%，实现了高效的染料/盐分离。即使在高达30 g/L的盐浓度下，该膜仍能保持对染料的稳定高截留率。进一步的渗滤实验和长期稳定性测试表明，该膜在降低能耗和水耗方面显著优于商业纳滤膜，并且在48小时连续运行中性能稳定，抗污染能力强。

图4：TACA-MPD膜的分离性能。 a，使用不同MPD浓度合成的TACA-MPD膜的水通量、刚果红和甲基蓝截留率。b，对各种染料和盐的截留率（进料液为单一染料100 ppm或单一盐1 g/L）。c，TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的渗滤过程（蓝球：NaCl进料浓度）。d，在刚果红/NaCl混合溶液中长期运行的稳定性。e，TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的过滤性能与先前报道的膜的比较。f，使用不同二胺单体和TACA制备的聚酰亚胺膜的性能。数据以平均值±标准差表示（图4a， b， f中n = 3）。

为了从分子层面理解其高性能机制，研究团队进行了理论模拟（图5）。密度泛函理论计算表明，水分子通过TACA的疏水空腔传输在能量上是有利的。分子动力学模拟则直观展示了膜的三维互联多孔微结构，这种结构促进了水分子和盐离子的快速传输，同时有效阻碍了染料分子的渗透，从而实现了高效筛分。

图5：关于TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜染料/盐分离的分子动力学模拟。 a，TACA-MPD结构单元与水分子相互作用势能的DFT模拟（路径2过程）。b，使用不同探针尺寸测量的TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜自由体积的模拟快照（蓝色：互联的空隙；红色：不连通的空隙）。c，染料/盐混合物渗透通过TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的模拟系统在0 ns和50 ns时的快照。d，模拟过程中穿过TACA₀.₅MPD₀.₅-3膜的分子数量。e，染料和离子的均方位移曲线。f，染料和离子在z方向的密度分布。

这项研究开发的大环组装膜，巧妙结合了TACA单体的独特结构优势和UDIP工艺的精确控制能力，成功构建了具有高渗透性、高选择性和高稳定性的分离膜。与传统的聚酰胺纳滤膜相比，该膜在高效分离有机物与盐分的同时，有望降低分离过程的能耗与压力需求，为高盐度有机废水的资源化处理与回用提供了一条可持续且经济高效的新途径。