南开大学韩刚教授《自然·通讯》：新型噻唑连接COF膜实现高选择性分子脱盐，突破强酸环境分离难题

在能源、化工与水处理等领域，酸性介质的精密分子分离对酸纯化、资源回收和废水回用至关重要。然而，当前用于纳滤分离的膜材料在强酸性条件下往往面临化学稳定性不足、选择性下降等问题，严重限制了其在苛刻环境下的实际应用。

近日，南开大学韩刚教授团队提出了一种通用的单体-溶剂双重工程策略，在常温下通过可扩展的界面聚合一锅法合成了化学稳健的噻唑连接多晶共价有机框架膜。该膜凭借其全π共轭芳香骨架和空间暴露的杂原子，在强酸中展现出优异的结构稳定性与超高的分子脱盐选择性，为苛刻条件下的精密分离提供了创新解决方案。相关论文以“Thiazole-conjugated covalent organic framework membranes enable ultraselective molecular desalination under strongly acidic conditions”为题，发表在

Nature Communications

研究团队以噻唑芳香杂环作为连接单元，设计合成了TbBa-azo COF膜。理论计算表明，噻唑键具有比传统亚胺键更高的本征键能，其全π共轭框架显著增强了层间π-π堆叠效率。更重要的是，噻唑环的刚性五元环结构使氮、硫杂原子向外空间暴露，暴露出远高于亚胺键中氮原子的可及表面积。这种暴露的杂原子在孔道内形成了孤对电子网络，不仅通过增强与水分子的氢键作用构建了原子级水化层，还调控了孔道的静电相互作用，从而为选择性分离奠定了基础。

图1. 噻唑连接COF膜的合成方法设计。 a, b：示意图展示 (a) 亚胺连接COF中杂原子被埋藏与 (b) 噻唑连接COF中杂原子的暴露。 c, d：示意图展示由全π共轭结构和杂原子暴露所带来的 (c) 增强的分离性能与 (d) 酸稳定性。 e：噻唑连接的TbBa-azo膜与亚胺连接的TbPa膜的合成路线与化学结构。

在膜合成过程中，研究团队巧妙地利用了单体Ba的两亲性，使其在均三甲苯/水界面自发定向富集，显著加速了界面缩聚动力学，成功制备出结构完整、表面致密的无缺陷TbBa-azo自支撑膜。表征结果证实了噻唑键的成功形成，膜呈现高度有序的AA堆积构型，孔径均一约为1.36纳米，且层间存在强π-π相互作用。

图2. 膜的合成与表征。 a：Ba单体在均三甲苯/水界面自聚集示意图。 b：Ba从水相扩散跨界面进入均三甲苯的平均力势剖面。 c：分子动力学模拟中不同时间点单体与界面的距离。 d：TbBa-azo膜的截面（上）和表面（下）FESEM图像。 e：表面三维AFM图像。 f：FTIR光谱。 g：13C固态核磁共振谱。 h：N2吸附-脱附等温线及基于NLDFT计算的孔径分布。 i：AA堆积模型的DFT优化晶胞参数。 j：HRTEM图像及相应的IFFT和SAED图案。 k：基于DFT优化构象计算的GIMIC图。 l：TbBa-azo中层间堆叠相互作用的RDG散点图。

得益于杂原子的充分暴露，TbBa-azo膜展现出显著增强的亲水性与孔道负电性。分子动力学模拟显示，其孔道中形成的N…H-O氢键数量是亚胺连接TbPa膜的两倍以上，这极大促进了水分子的传输，使其纯水通量较TbPa膜提高了68.4%。在分离性能上，该膜对带负电的染料、药物分子及PFAS污染物表现出接近完全的截留（>99%），同时对盐离子保持较低截留率。特别是在药物脱盐应用中，其对头孢曲松/NaCl和维生素B12/NaCl二元体系的分离因子分别高达690.0和693.1，远超现有膜材料水平。

图3. 杂原子暴露及其对膜性能的影响。 a：噻唑连接TbBa-azo和亚胺连接TbPa中杂原子暴露示意图。 b：从DFT优化框架模型角度测量得到的杂原子暴露角及原子占据体积分析得到的暴露体积。 c：噻唑与亚胺连接中杂原子暴露的几何基础图示。 d：表面水接触角。 e：噻唑与H2O分子间形成的N…H-O氢键的IGM分析及散点图。 f：水化MD模拟得到的TbBa-azo和TbPa形成的平均N…H-O氢键数量。 g：水化MD模拟计算的TbBa-azo和TbPa孔道中的平均水密度分布。 h：TbBa-azo的LOL分析。 i：TbBa-azo的静电势映射及孔道中沿N原子分布的孤对电子网络。 j：表面Zeta电位随pH的变化。

分离机制研究表明，孔道内由暴露杂原子构筑的局部负电荷区域，对接近的带负电大分子（如药物）产生强烈的静电排斥作用，而对小尺寸盐离子的传输则阻碍很小。这种静电排斥与尺寸筛分的协同效应，使得膜能够高效拦截大分子药物并允许盐离子优先透过，从而实现超高的离子/药物选择性。

图4. 纳滤性能与分离机制。 a：TbBa-azo和TbPa膜的水通量及PFAS截留率。 b：TbBa-azo膜对药物/无机盐二元混合物的分离选择性。 c：TbBa-azo膜与前沿膜材料在药物/NaCl分离中的选择性比较。 d：CRO分子与TbBa-azo中杂原子之间在X-Y平面上的电子密度差图。 e：CRO与TbBa-azo和TbPa中杂原子相互作用的IGM散点图及可视化。 f：TbBa-azo膜中静电排斥与尺寸排阻效应耦合主导的药物/盐分离机制示意图。 g：用于模拟CRO和NaCl通过TbBa-azo膜传输的MD模拟盒子。 h：MD模拟中Na+, Cl-和CRO传输轨迹的可视化。 i：Na+, Cl-和CRO通过TbBa-azo膜传输的PMF剖面。

在强酸性环境的严峻考验中，TbBa-azo膜展现出卓越的稳定性。将其浸泡于12 M盐酸中504小时后，膜结构仍保持完整，且对染料的截留率维持在99%以上。这种优异的耐酸性源于其高键能的噻唑共轭骨架以及暴露杂原子诱导形成的局部水化保护壳。该水化壳能将质子推离化学键，导向孔道中心，从而保护骨架免受酸攻击。基于此，研究团队成功演示了在模拟高盐强酸制药废水中进行药物脱盐与盐回收的过程，膜对总有机碳的去除率高达98.4%，并回收了高纯度氯化钠，证明了其在苛刻条件下实际应用的潜力。

图5. 强酸性介质中的药物脱盐。 a：TbBa-azo和TbPa膜在12 M HCl中浸泡不同时间后对EBT的截留率。 b：TbBa-azo膜与前沿膜材料的耐酸性能比较。 c：键解离能与键解离距离的关系。 d：堆叠分离能与堆叠分离距离的关系。 e：暴露杂原子诱导局部水化形成保护性水壳示意图。 f：AIMD模拟得到的TbBa-azo和TbPa中键附近的局部水化情况。 g：TbBa-azo孔道中水分子和质子的分布。 h：使用TbBa-azo膜从酸性制药废水中回收盐的示意图。 i：回收的NaCl产物照片及进料与滤液的TOC数据。

该工作证实了噻唑芳香杂环是构建高稳定性、全π共轭COF结构的通用单元。通过杂原子空间暴露与孤对电子网络的精细设计，可同时提升COF膜的分离选择性、水通量及化学稳定性。所发展的单体-溶剂双重工程策略具有普适性，可拓展至其他COF拓扑结构与界面聚合体系，为面向苛刻条件的高性能分离膜设计与制备提供了新的范式。