可扩展激光诱导石墨烯的通用无模具转移技术，用于电子皮肤制造

第一作者：Yuyao Lu，Ziguan Jin

通讯作者：Kaichen Xu，Wei Huang，Huayong Yang

通讯单位：浙江大学，南京邮电大学，西北工业大学

DOI: 10.1038/s41467-025-68131-3

背景介绍

类皮肤柔性可穿戴或可植入传感器已广泛应用于健康监测、治疗干预和人机界面。为了构建此类高性能传感器系统，精心设计功能性纳米材料（例如纳米片、纳米管、纳米点）并结合微纳结构（例如孔、柱、金字塔）至关重要，但这通常涉及复杂的物理或化学合成和图案化过程。在这方面，激光诱导石墨烯（LIG）技术已成为一种多功能方法，它通常通过光化学和光热反应，以无掩模的方式选择性地将聚酰亚胺（PI）转化为多孔石墨烯。其物理和化学性质可以通过激光辐照参数、加工环境和前体材料进行精细调控。由于这些可调特性，LIG作为关键的传感材料或互连材料，已被集成到各种物理、化学和电生理传感器中。然而，由于前体材料（例如PI、纺织品）的杨氏模量较高，通常需要将LIG转移到具有更高柔韧性或可拉伸性的其他接收基底上，以扩展其应用场景。

为了实现LIG的按需转移，目前已报道了两种主要方法，包括真空辅助机械剥离和粘性表面诱导分离。前者通常依赖于将弹性体溶液渗透到多孔LIG中，然后进行固化。这使得LIG可以转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）、Ecoflex、聚氨酯（PU）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）等材料上。然而，去除前体薄膜需要相对较大的剥离力，这是由于LIG、前体薄膜和弹性体之间增强的物理相互作用所致。这通常会导致LIG转移不完全，或者需要使用模量和厚度相对较大的弹性体才能避免薄膜断裂。另一方面，粘性介质辅助的LIG转移方法容易去除表层LIG，或者由于外力作用而产生不可预测的裂纹。这也导致LIG转移质量较低且重现性较差。

本文亮点

1. 本工作报道了一种通用的低温转移方法，通过调节转移介质的玻璃化转变温度或凝固点来实现LIG的转移。

2. 热膨胀引起的互锁、易于实现的界面分离以及多层石墨烯层之间的强静电相互作用解释了其转移机制。这有助于将高质量的LIG转移到弹性体、水凝胶和浸渍有各种流体的织物上。典型弹性体的厚度可低至6.7微米，其杨氏模量范围为4.5 MPa至3.9 kPa。

3. 利用这种转移技术，成功制备了集成在人形机器人面部的大面积双层电子皮肤，实现了与人类的情感互动。

图文解析

图1. 液氮中LIG的通用转移概念。

a，显示在液氮中将LIG转移到吸水无纺布上的数码照片。b，示意图，分别描绘了溶剂或未固化聚合物在室温和液氮温度下的液态和固态。c，由于热膨胀效应，多孔LIG和PDMS之间形成的互锁结构的示意图。d，在133 K至298 K温度范围内测量的不同比例PDMS弹性体的动态模量和转变温度。插图显示了不同组成的PDMS在133 K和298 K下的杨氏模量比。e，原始PI上的LIG图案、转移到PDMS上的LIG以及去除LIG后剩余PI的照片，具有不同的线宽和相应的光学图像。f，照片显示超薄LIG/PDMS复合材料可以很容易地在玻璃棒上通过按压和扭曲变形。比例尺：50 μm。

图2. 转移前后LIG的表征。

a，原始PI上的LIG、通过真空辅助转移嵌入到相对较厚的PDMS中的LIG以及通过低温转移部分嵌入到相对较薄的PDMS中的LIG的拉曼光谱。原始PI上的LIG和转移到PDMS上的LIG的薄层电阻和石墨化质量（ID/IG）分别作为PDMS (b)厚度和(c)模量的函数，在液氮下测量。数据以平均值±标准差表示，n=3。d-f，原始LIG、通过真空辅助转移到较厚（63.3 μm）PDMS上的LIG以及通过低温转移到较薄（6.7 μm）PDMS上的LIG的SEM图像。g，不同温度下原始LIG的XRD结果。h-i，在乙醇中剥离后，低温处理前后LIG的晶体和无序石墨烯层的高分辨率球差校正透射电子显微镜（SAC-TEM）图像。观察到剥离后的原始LIG具有典型的石墨烯层间距（3.4 Å）。j-k，通过XPS确定的低温处理后LIG中碳（C）和氮（N）的化学状态分析。 l-m，转移到PDMS上的LIG微线图案（l）以及低温转移后剩余的PI基底（m）的照片。n，LIG微线图案转移前后的转移良率和电阻变化。比例尺：1 cm。数据以平均值±标准差表示，n=100。

图3. 低温诱导通用LIG转移机制研究。

a，照片展示了在298 K和77 K温度下，使用未固化和已固化的PDMS从PI基底上剥离LIG的过程。b，剥离过程的实验结果，显示了上述样品在180°剥离测试中剥离力随位移的变化。c，有限元模拟结果揭示了在没有外部机械力的情况下，通过将温度从298 K降低到77 K，互锁的LIG和固化PDMS从PI基底界面分离的过程。d-g，分子动力学模拟结果的快照，显示了在10 ns内将温度从298 K降低到77 K时，多孔缺陷石墨烯的层间结构变化；h-k，分子动力学模拟结果的快照，显示了在10 ns内将温度从298 K降低到77 K时，第一层石墨烯晶面的晶格畸变。l，冷却过程中N2分子的均方位移（MSD）扩散系数结果。m，计算了冷却过程中第一层和第二层石墨烯之间以及第一层石墨烯和N2分子之间的相互作用能。

图4. 将LIG转移到各种软固体和液体上，不受机械限制。

图示为通过低温剥离法将LIG图案转移到紫外光固化树脂、Ecoflex和水凝胶上的建筑物形状图案（a-c），以及分别转移到豆腐和冰上的文字和叉指电极图案（d-e）。f，通过低温剥离法将描绘篮球运动员的大尺寸LIG图案转移到浸有未固化水凝胶的棉背心表面。g-k，通过低温剥离法将各种花形LIG图案分别转移到吸收了未固化PDMS、水、乙醇、乙二醇（EG）和甘油的无纺布上。l，使用蜂蜜基水凝胶溶液作为转移介质，将LIG电极转移到无纺布上，制成个性化医用智能手套。m-n，手套上LIG二维码图案在超声处理前后一小时的照片，用于评估机械稳定性。o-p，去除转移介质后，织物上悬浮LIG的俯视图和横截面SEM图像。q，去除转移介质后，带有LIG图案的智能手套照片，用于验证气体渗透性。比例尺：2 cm。

图5. 用于人机触觉情感交互的双层LIG电子皮肤。

a，通过触摸机器人面部的双层电子皮肤（即HDDE和SME）实现人机情感交互的概念。b-c，分别转移到PDMS之前和之后，额头上的机械传感器和剪切振荡传感器的照片，厚度分别约为12 μm和14 μm。传感器的线宽分别为750 μm和150 μm。比例尺：1 cm。d，用于应变传感的机械传感器，测量了垂直和水平拉伸方向的应变系数。e-f，下巴上剪切振荡传感器的固有粘性表面和激光纹理表面的照片（左）和光学图像（右）。比例尺：1 cm。g，机器人面部下巴上叉指电极在粘性PDMS表面和粗糙表面经过一次或两次激光纹理处理后的电压输出。 h、HDDE的电压输出，用于区分由不同材料制成且表面粗糙度不同的蒙特梭利触觉板上的触觉信号。i、蒙特梭利触觉板的照片，包括金属、大理石、木材、棉布以及表面粗糙度从1到9依次递增的触觉板（从上到下，从左到右排列）。j-k、由不同材料制成且表面粗糙度不同的蒙特梭利触觉板的分类混淆矩阵结果。l-m、SME和HDDE在静态和动态刺激下的输出。n、机器人面部内外两侧两层SME（三个通道）和HDDE（四个通道）在不同交互（例如触摸、挤压、拍打和刷拭）下的实时静态和动态响应。

来源：柔性传感及器件