常用试剂----叔丁醇钾

【英文名称】Potassium t-Butoxide

【分子式】 C4H9KO

【分子量】112.23

【CA登录号】[865-47-4]

【结构式】t-BuOK

【物理性质】白色，易吸水的粉末；mp 256~258 o C (分解)；在25~26 oC每100 g溶剂中的溶解度如下：己烷0.27 g，丙酮2.27 g，乙醚4.34 g，叔丁醇17.80 g，THF 25.00 g。

【制备和商品】商品试剂；商品在使用前最好先升华提纯(220 oC/1 mmHg; 180 oC/0.5mmHg)。可以在氮气保护下由钾和无水叔丁醇反应, 制备其叔丁醇溶液。

【注意事项】避免接触眼睛，皮肤和衣物；可以与水、氧气、二氧化碳反应。在高温下暴露于空气可能会导致燃烧。应在惰性气体盒或惰性气体包中进行操作。一般分成小份在氮气保护下密封保存。

t-BuOK 是一种有机合成中常用的强度适中的碱。其碱性强于碱金属的氢氧化物和碱金属的一级、二级醇盐；弱于氨基碱金属和它们的烷基衍生物。t-BuOK 广泛使用的原因是它价廉易得，且它的碱性随所选的反应溶剂变化而变化。

一、烷基化

t-BuOK的t-BuOH溶液可以有效地进行羰基α-位的烷基化反应。t-BuOK 的t-BuOH 溶液或苯溶液也常被用来进行α,β-双取代醛的烷基化。α,β-不饱和酮用过量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化试剂处理，能够得到

α,β-双烷基化的产物。催化剂量的t-BuOK 在DMSO中可以催化酮或亚胺与苯乙烯的加成，得到高产率的烷基化产物 (式1)[1]。

与分子间反应相比，t-BuOK 在不同溶剂中都能催化分子内烷基化。α,β-不饱和酮的分子内烷基化可以在α-, α2-或者γ-位发生，这取决于碱的特点、离去基团以及其它结构特征 (式2)[2]。

二、缩合反应

t-BuOK是反应最常用的碱。Darzens 缩合是α-卤代酯与酮、芳醛生成α,β-环氧或缩水甘油酸酯的反应(式3)[3]。

二酯的Dieckmann 环化及其相关反应在五元、六元、七元和更大环的合成中有广泛的应用[4]。在不对称体系中，空间效应和产物烯醇化物的稳定性决定了反应的区域选择性。碱的性质也能显著影响这个反应的区域选择性。对来说，t-BuOK是比EtONa更好的碱，反应产率更高，反应时间更短，而且没有酮或者醛还原的副反应。Ti(O-n-Bu)4 和

t-BuOK 以1:1 形成的混合试剂能够有效地催化醛的自缩合反应，但是立体选择性不高 (式4) [5]。氧杂环腈可以由ω-卤代腈在t-BuOK作用下发生缩合反应得到(式5)[6]。

三、消除反应

t-BuOK 无论在α-消除还是β-消除中都有广泛的应用。它是传统的生成二卤代卡宾的醇盐-卤仿反应的最有效的碱 (式6)[7]。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亚磺酸酯等离去基团时，在t-BuOH 或其它非极

性溶剂中t-BuOK 的作用下可以进行β-消除, 此反应也可以在固相中进行。

芳基卤代物和3-巯基丙酸-2-乙基己酯利用条件进行偶联得到3-芳硫基丙酸-2-乙基己酯。在叔丁醇钾存在下消除即可得到硫酚。

四、不饱和化合物的异构化

t-BuOK 能使烯烃和炔烃双键通过负离子中间体迁移 (式7)[8]。

五、

t-BuOK 还可以用作Michael 加成反应中的碱。不对称酮 (如2-甲

基环己酮) 的Michael 加成产物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以与1,3-二羰基化合物发生Michael加成反应，产率较高 (式8)[9]。

六、重排反应

顺式1,2-二醇的单对甲苯磺酸化衍生物，比如α-蒎烯衍生物，在t-BuOK 作用下经历了过程。反式异构体在相同的条件下转化为环氧化物 (式9)[10]。α-卤代砜的也可以用t-BuOK来催化。

【Org. Lett.2002, 4, 3755-3758】

参 考 文 献

1. Rodriguez, A. L.; Bunlaksananusorn, T.; Knochel, P. Org.Lett., 2000, 2, 3285.

2. Srikrishna, A.; Hemamalini, P.; Sharma, G. V. R. J. Org.Chem., 1993, 58, 2509.

3. Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol.2, p 409.

4. Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 2, 795.

5. Han, Z. F.; Yorimitsu, H.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4415

6. Fleming, F. F.; Gudipati, V.; Steward. O. W. J. Org. Chem.,2003, 68, 3943.

7. Taylor, R. T.; Paquette, L. A.Org. Synth. Coll. Vol. VII, 1990,200.

8. Corey E. J.; Cyr, C. R. Tetrahedron Lett., 1974, 1761.

9. Ma, S.; Yu, S. C.; Qian, W. J. Tetrahedron, 2005, 61, 4157

10. Carlson, R. G.; Pierce, J. K. Tetrahedron Lett., 1968, 6213.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

α-卤代酯在碱催化下和羰基化合物反应制备α，β-环氧酸酯（glycidic esters缩水甘油酸酯）的反应。

分子内的克莱森缩合反应。

碱催化下酯缩合得到β-酮酯的反应。

在LDA等强碱下，将doner一侧的羰基化合物的α位完全脱氢、提前制备金属烯醇盐，抑制其自缩合，得到交叉缩合产物的方法。

丁二酸二乙酯及其衍生物和羰基化合物在碱性条件下进行缩合的反应。

迈克尔加成反应（Michael Addition）在碱催化下能提供亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应。是有机化学中的经典反应，是构筑碳-碳键的最常用方法之一。有时也称为1，4-加成、共轭加成。共振稳定的碳负离子对活化烯烃的 1,4-加成（共轭加成）。此反应是热力学控制的反应；加成反应的供体是活性亚甲基如丙二酸和硝基烷烃，反应的受体是活化烯烃如 α,β-不饱和羰基化合物。

1860年, R.Fitting报道了用硫酸处理2,3-二甲基-2,3-二丁醇(频哪醇,pinacol),得到了 3，3-二甲基-2-丁酮(频哪酮)。 此方法通用于环状或非环体系的邻二醇。邻二醇在酸性 条件下脱水，[1,2]-烷基,-芳基或氢迁移转化为醛或酮的反应称为pinacol(频哪醇)重排反应。 反应的驱动力在于通过释放环张力形成稳定的碳正离子(通常为三级碳正离子)。 而在pinacol重排反应的驱动力则是: 氧原子上的孤对电子在重排后生成 钅羊 盐的八电子稳定结构， 可以有效地稳定与其相邻原子的正电荷。

1940年，L. Ramberg和B. Backlund发现了一个非常有趣的反应，在此反应中用沸腾的氢氧化钾水溶液处理1-溴-1-乙烷磺酰基乙烷（α-溴砜）可以得到(Z)-2-丁烯。直到上世纪50年代，F.G. Bordwell及其团队通过大量的实验论证，终于阐明了此反应的机理。通过碱引发α-卤代砜经由一个三元环砜中间体重排为烯的反应称为Ramberg-Backlund重排。

至少含有一个α-H的α-卤代酮在强碱和亲核试剂（醇，胺或水）存在下，通过形成环丙酮中间体进行骨架重排得到相应的酯，酰胺或羧酸的反应，称为Favorskii重排反应。