中科院北京纳米能源所魏迪课题组Accounts of Chemical Research：带电界面化学反应

第一作者：李绍欣

通讯作者：魏迪

通讯单位：中科院北京纳米能源与系统研究所

【全文速览】

接触起电（Contact Electrification，CE）是一种普遍存在于界面中的物理现象，当两种材料充分接触并随后分离时，界面发生电荷转移并使两表面分别带上相反电荷。近年来的研究表明，接触起电过程中产生的电荷转移并非仅限于物理应用，其所建立的界面电场可在无需传统热激发或光激发条件下，引发并加速多种化学反应。其中，基于固-液界面接触起电驱动的化学反应体系，已逐渐发展为一种具有可持续特征的新兴研究策略。该体系具有材料选择范围广、可循环性强、且能在界面原位生成自由基等高活性物种以驱动多样化化学转化等显著优势。此外，大量研究表明，气-液界面及不互溶液-液界面往往表现出远高于体相的反应活性，突显了界面微环境在调控反应动力学中的关键作用。本综述系统梳理接触起电过程中界面电子转移、离子输运与局域摩擦电场三者之间的协同机制，进而提出：接触起电可作为一种可主动调控的界面驱动力，对化学反应活性产生重要调制作用。这不仅为发展绿色、可持续的化学转化提供了新视角，也为该体系在绿色化学与环境化学等领域的应用奠定了理论基础。

【研究背景】

研究显示，接触起电可作为在固-液界面引发化学反应的一种重要物理机制。材料接触分离过程中产生的摩擦电荷，可诱导界面电子聚集与自由基产生，从而有效驱动金属离子还原、电化学发光等多种化学反应，为实现外场调控下的界面高效转化提供了新途径。这一认识推动了接触电致催化（contact-electro-catalysis, CEC）与接触电致化学（contact-electro-chemistry）等新反应范式的发展，使界面电荷被视为一种可直接参与化学转化的能量输入形式。与此同时，大量研究表明，气-液界面与不互溶液-液界面普遍表现出远高于体相的反应活性。这类界面通常伴随强局域电场，其来源包括界面取向键合、电荷分离以及非对称溶剂化等效应，可显著降低反应活化能并改变反应路径，揭示了界面电场在调控化学反应动力学中的普适作用。在上述研究基础上，深入揭示固-液接触起电体系中界面电荷转移与局域电场的协同调控机制，阐明界面电子/离子行为与双电层（EDL）结构的动态耦合关系，已成为理解界面反应机理、发展绿色可持续化学体系的核心科学问题。

【图文导读】

图1 固-液接触起电中的电荷转移与EDL形成机制示意

图1系统展示了固-液接触起电过程中电子转移主导的电荷产生机制及其与EDL形成之间的内在关联。如图1a所示，在水与疏水性介电材料（如PTFE）接触时，由于界面电子云重叠，水分子中氧原子的外层电子可跃迁至固体表面的低能态轨道；在接触分离过程中，转移电子被困于固体表面，从而形成稳定的界面电荷并建立局域摩擦电场。实验与理论研究表明，在疏水介电材料体系中，该过程以电子转移为主导。图1b进一步描述了固-液接触起电过程中EDL的两步形成模型。第一阶段，接触碰撞引发界面电子转移并伴随局部离子吸附，改变固体表面电势；第二阶段，溶液中自由离子在静电作用下重新分布，形成完整的EDL结构。该过程中，电子转移在界面建立内建电势，驱动离子重排并实现对摩擦电荷的屏蔽。由此，界面电子转移与离子迁移通过EDL结构实现耦合，共同决定界面电场强度与后续反应行为。

图2 接触电致化学的反应模式与应用示意

图2系统展示了接触电致化学在界面反应调控与可持续化学中的代表性模式。不同于仅依赖机械应力的传统机械化学，接触电致化学通过接触分离过程中的界面电子转移驱动氧化还原反应（图2a），同时诱导活性氧物种（ROS）生成，从而实现有机污染物的降解以及过氧化氢的无催化合成（图2b），并进一步拓展至抗生素、全氟/多氟化合物（PFAS）等难降解污染物的高效去除。与此同时，接触电致化学被应用于资源回收领域，通过界面电子与自由基的协同作用，实现锂离子电池正极材料中锂、钴等金属的温和浸出与回收（图2c），以及多种贵金属和放射性金属离子的选择性还原与沉积（图2d），体现出可循环、无传统金属催化剂的优势。图2e进一步揭示了接触电致化学同时促进氧化与还原反应的“Janus”特性，其反应方向性受界面电子供给能力及关键氧还原反应（ORR）电位阈值共同调控。该结果为理解接触起电驱动反应的选择性提供了统一物理判据，并为界面反应动力学的可调控设计奠定了基础。

图3 溶剂与EDL调控下的固-液接触电致化学反应

图3展示了固-液接触起电驱动的接触电致化学反应及其对界面环境的高度敏感性。在水体系中，固-液接触起电可以引发多种反应类型，包括氧化还原循环、聚合反应、有机污染物降解及荧光反应等（图3a），表明摩擦电荷具有普适的反应驱动能力。进一步研究指出，液相在介电管道内流动产生的流动起电效应，可诱导界面摩擦电荷积累并直接驱动金属离子还原、化学发光及过氧化氢生成等多类反应。该过程的反应动力学显著受介电材料表面几何结构、流体动力学条件及活性自由基生成路径等因素协同调控。图3同时揭示了EDL对接触电致化学的抑制效应。随着离子浓度升高，界面EDL逐渐增强，对电子转移产生屏蔽作用，从而削弱反应效率。这一行为在不同体系中得到验证，表明离子富集会系统性抑制固-液接触起电过程中的电荷转移。通过调控溶剂环境，可有效削弱EDL效应并显著增强反应活性。以二甲基亚砜（DMSO）为非水溶剂时，界面EDL形成受到抑制，接触电致化学反应速率大幅提升（图3b），并可实现协同反应过程（图3c）。这些结果表明，溶剂选择是调控EDL结构、自由基路径及接触电致化学效率的关键因素。

图4 气相环境调控下的接触电致化学反应示意

图4展示了气相环境在接触电致化学体系中发挥关键调控作用。在固-液接触起电过程中，气相组分通过参与界面电荷转移或竞争性消耗摩擦电荷等方式，显著影响界面电子传输路径与反应路径选择性，从而调控整体反应效率与产物分布。例如，氧气可捕获界面电子生成超氧自由基（∙O₂⁻），促进污染物氧化降解，同时对金属离子还原等过程产生竞争效应。图4a、4b表明，气体不仅作为调控因子，还可直接作为反应底物参与接触电致化学反应。在无外加电压或光照条件下，固体介电材料与水的接触起电可驱动氮气活化，实现硝酸或氨的生成，其反应效率对介电材料用量、粒径及有效接触面积高度敏感。相关研究通过同位素标记与高分辨质谱确认了自由基介导的氮活化路径，确立了接触电致化学作为一种独立、能量输入极低的固氮方式。图4c进一步展示了接触起电与器件结构耦合用于二氧化碳还原的策略。通过摩擦电荷驱动界面电子转移，实现二氧化碳捕获、质子生成与还原反应的协同进行，在无偏压条件下获得高选择性的一氧化碳产物。图4d则表明，超声诱导的接触起电可直接激活甲烷，在水相中实现向甲醇及甲醛的选择性转化，自由基信号与同位素实验证实了该反应路径。

图5 气-液界面的微液滴化学

近年来研究发现，微液滴在空气-水界面可在无还原剂、无催化剂条件下原位驱动多种氧化还原反应，包括过氧化氢生成、醇类氧化以及金属纳米结构的形成，且反应速率随微滴尺寸减小而显著提升（图5a）。进一步研究表明，微滴界面的高反应性并非仅由平均电场强度决定，降低反应活化能的关键在于界面溶剂化结构的动态重构所引发的电势波动，该过程促进了羟基自由基的生成并驱动界面氧化反应（图5b）。这一认识将界面电场从“静态强度”拓展为“动态调制”的反应驱动力。受微液滴高反应性启发，研究进一步拓展至微泡与喷雾体系（图5c）。在气-液界面面积显著放大的条件下，界面电势梯度与自由基生成得到强化，可触发甲烷C-H键活化并生成小分子产物。与此同时，微滴喷雾之间由于电荷分离会产生“微闪电”现象，诱导气体分子活化、电离及活性氧物种生成，甚至在无外加能量输入条件下实现多组分气体向含C-N有机化合物的转化（图5d）。

图6 不互溶液-液界面的强电场效应与界面化学反应性

在亲水-疏水液体界面，水分子取向重排、离子富集、氢键网络破坏等结构特征普遍存在，并伴随显著的界面电势梯度（图6a）。光谱与模型分析表明，该界面处水的四面体结构被削弱，羟基自由基比例显著增加，反映出强界面极化效应。多项实验表明水-油界面处高达10⁹ Vm⁻¹量级的局域电场，其来源包括油相电荷分离、阴离子优先吸附以及超声诱导的接触起电效应等等。研究发现，油-水微滴界面的接触起电可从水中得到电子，显著增强界面电荷分离效率，从而促进氢生成及二氧化碳选择性还原等反应过程（图6b、6c）。此外，强界面电场还可在无催化剂条件下调控反应选择性。在水-油界面，延伸至油相的界面羟基有利于自由基对C-H键的选择性夺氢，实现芳烃向醛类的高选择性氧化（图6d）。类似的电场效应也存在于生物分子凝聚体与周围溶液的液-液界面，其电场强度足以在体外甚至活体体系中驱动原位氧化还原与水解反应。

【总结与展望】

图7 固-液接触起电中瞬态摩擦电场与EDL调制的统一机理示意

系统研究发现，接触电致化学反应的物理机制源于固‒液界面电子转移与自由基生成共同诱导形成的纳米尺度强局域电场，其强度取决于接触材料的电负性/化学势差。以典型体系PTFE-水为例，PTFE的高电负性驱动电子向界面聚集，形成显著的负电势与局域电场。该过程的初始阶段遵循“电子云势阱模型”，即接触时电子云重叠引发电子转移。随后，带电介电表面通过静电作用诱导离子重排，逐步形成EDL。值得注意的是，该EDL形成于非导电介电材料表面，且无需外加偏压。在高离子强度条件下，EDL会迅速屏蔽表面电荷，抑制后续电子转移。 研究进一步发现，在EDL尚未完全建立之前，通过反复的接触‒分离过程可不断累积表面电荷，显著增强固‒液界面电势不对称性，进而在纳米尺度间隙中形成瞬态、强局域电场。实验中观测到的大气压空气击穿现象表明，界面电场强度远超10⁶ V·m⁻¹，足以显著降低反应能垒，激活常规条件下难以进行的界面氧化还原反应。进一步研究证实，该摩擦电场可达10⁹-10¹⁰ V·m⁻¹量级，与传统电化学电极‒电解质界面的局域电场强度相当。原位原子力显微与理论计算结果显示，接触起电诱导的摩擦电场可在原子尺度重构界面水合层结构，其动态行为与电化学体系中的界面水振荡相似，但其产生机制源于机械激发下的自发电子转移，而非外加电势。在该瞬态时间窗口内，摩擦电场能够极化界面溶剂分子、重组氢键网络，并通过摩擦电子与自由基中间体引发具有电位选择性的氧化还原反应。例如，储存在PTFE表面的电子可在无外偏压条件下直接还原金属离子，其反应选择性大致遵循标准电极电位阈值。综上所述，固‒液接触电致化学通过机械接触诱发的电子转移建立纳米尺度、强局域的瞬态摩擦电场，该电场在EDL形成前即可驱动界面反应；而随后形成的EDL则对电场产生屏蔽与调制作用，使得该反应体系呈现出瞬态电场主导、具有可预测电位阈值的特性。

该工作是魏迪研究员近期关于离子电子学研究的最新进展之一，该团队在离子电子学（IUPAC2024十大新兴技术）领域聚焦纳米限域空间中离子动力学及离子-电子耦合机制，为新能源、传感与类脑计算、限域化学反应等前沿方向提供了新范式。课题组现面向海内外诚聘副研、博士后、研究助理与硕/博研究生，欢迎具有相关背景的优秀学者加入。详细信息请访问实验室官方网站（http://iontronics.group/）查阅。