青能所高军研究员、理化所江雷院士合作《自然·通讯》：实现含氯盐水自发产氯，有望革新氯碱工业

氯气作为现代工业的基础化学品，每年全球消耗量达数千万吨。目前超过95%的氯气通过电解含氯盐水生产，这一过程每年消耗约100-200 TWh电能，占全球发电量的百分之几，属于高能耗、高碳排工艺。尽管过去几十年间，业界通过改进阳极材料等方式提升能效，但电荷产率已超过95%，进一步提升空间有限。与此同时，酸性废水、海水淡化废水等含氯盐水本身蕴含显著的渗透能，若能被有效利用，将为实现低碳氯气生产提供全新路径。

中科院青能所高军研究员、中国科学院理化技术研究所江雷院士合作，提出了一种基于渗透能的自发氯气生产方法。该方法利用含氯盐水（如酸性废水、海水淡化废水）中固有的氯离子和渗透能，无需外部电能输入，即可同步实现酸的回收、氢气和氯气的生产。研究采用磺化共价有机框架膜实现质子的高效选择性传输，并阻隔重金属离子，避免了阳极副反应。该方法与工业扩散透析工艺兼容，具备规模化应用的潜力，并有望拓展至其他化学品（如氨）的自发合成。相关论文以“Spontaneous chlorine production from chloride-containing brines”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过示意图对比了传统氯碱系统与自发氯气生产系统的差异（图1）。传统工艺依赖外部持续供电电解浓缩盐水，而新系统由多个串联单元构成，利用酸性废水中高浓度的质子和氯离子。质子通过质子选择性膜从废水侧向回收酸侧扩散，氯离子则通过Ag/AgCl电极的可逆电化学反应实现同步传输。该系统在左端石墨电极自发产生氯气，右端铂电极自发产生氢气，整个过程无需外部供电。

图1：传统氯碱系统与自发氯气生产系统示意图。 a，传统氯碱系统中，电解浓缩盐水需要持续外部电力供应以生产氯气。 b，自发氯气生产系统则无需外部电力。该集成系统由多个串联单元组成。使用含有浓缩质子和氯离子的酸性废水。质子和氯离子分别通过质子选择性膜和Ag/AgCl电极，从含有废酸的进料池选择性迁移到含有低浓度回收酸的渗透池。在Ag/AgCl电极上发生电化学反应，消耗进料池中的氯离子并在渗透池中释放氯离子，从而实现氯离子的有效传输。电化学反应和质子扩散产生电势。结果，在最左端的阳极自发产生氯气，在最右端的阴极自发析出氢气。

为实现高效的质子选择性传输，研究团队制备了TpPa-SO₃H共价有机框架膜（图2）。该膜厚度约10微米，具有丰富的磺酸基团，形成了利于质子跳跃的氢键网络。扩散透析实验表明，该膜对质子的选择性远超常见商业离子交换膜，对Al³⁺、Fe³⁺、Co²⁺等重金属离子的选择性高达数百至数千倍，并能几乎完全阻隔四环素盐酸盐、左氧氟沙星盐酸盐等有机污染物，保障了回收酸的纯度和电极稳定性。

图2：COF膜的高选择性。 a，合成的TpPa-SO₃H COF膜的光学图像。插图：横截面扫描电子显微镜图像，显示膜厚约为10 µm。 b，膜的透射电子显微镜图像，显示层间距。 c，膜的实测和模拟X射线衍射图谱，证实了COF结构。插图：TpPa-SO₃H COF的分子结构。 d，使用扩散透析法测量膜选择性的装置示意图。 e，渗透的质子和各种金属离子（Al³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）浓度随扩散时间的变化。 f，金属离子浓度随时间变化的放大视图。 g，计算得出的质子相对于各种金属离子的选择性。 h, i，进料池和渗透池中盐酸四环素（h）和盐酸左氧氟沙星（i）的紫外-可见吸收光谱，表明膜对有机污染物几乎完全阻隔。

氯离子与质子的协同传输是系统连续运行的关键（图3）。研究表明，通过Ag/AgCl电极的可逆反应可实现氯离子的有效传输，并与质子扩散保持同步，满足电荷平衡。电极周期性切换可使反应持续进行。同时，氯离子反应产生的氧化还原电位与质子扩散产生的扩散电位相互叠加，显著提升了质子和氯离子的传输速率，质子渗透率可达90.4 mol m⁻² h⁻¹，比商用膜高1-2个数量级。

图3：氯离子和质子的共传输及其对提高传输速率的影响。 a，质子选择性跨COF膜传输和氯离子通过Ag/AgCl电极有效传输的示意图。 b，使用插入Ag/AgCl电极的双室电化学电池测试的渗透质子和氯离子浓度随时间变化，证实了它们的同步传输。进料池含5 M HCl。渗透池含去离子水。 c，Ag/AgCl电极的光学图像，展示了可逆的氧化还原电极反应。进料池含5 M HCl。渗透池含0.5 M HCl。 d，电极A和电极B的XRD图谱，证实其表面分别被Ag和AgCl覆盖。 e，循环测试。电极每10分钟切换一次。每个周期中，通过电极转移的电荷量几乎保持相同，证实了电化学反应的高度可逆性。插图：测试装置示意图。 f，通过电极进行的氯离子耦合传输保持了电荷平衡并产生额外的电势，进而提高了传输速率。存在Ag/AgCl电极时的质子传输远高于不存在时的传输。插图：测试装置示意图。 g，在不同HCl浓度比下获得的I-V曲线（渗透池浓度固定为0.01 M HCl）。电压轴上的截距即为开路电压的相反数。 h，理论最大开路电压（氯离子贡献的氧化还原电位 + 质子贡献的扩散电位）和实测开路电压随HCl浓度比的变化，证实了质子和氯离子共传输的重要性，以及膜对阴离子近乎完美的质子选择性。

该系统展现出了优异的渗透发电性能（图4）。在模拟废水（5 M HCl / 0.5 M HCl）中，最大输出功率密度可达55 W m⁻²。即使向进料池中添加多种重金属离子或有机污染物，功率密度并未下降，反因电导率提升而略有增加，同时渗透侧重金属离子浓度比质子低4个数量级以上，证实了膜卓越的抗污染和离子筛分能力。

图4：发电性能。 a，在不同HCl浓度比下，功率密度随外部电阻的变化。 b，在不同HCl浓度比下获得的最大输出功率密度。插图：发电装置示意图。 c，与先前报道的膜的最大输出功率密度比较。 d，在向进料池引入重金属阳离子前后，功率密度随外部电阻的变化。 e，发电20分钟后渗透池中重金属离子的浓度及相应的离子渗透速率，证实了金属离子渗漏可忽略不计。插图：根据电流估算的H⁺和Cl⁻渗透速率。 f，在向进料池引入有机污染物前后，输出功率密度的变化，表明有机污染物对功率输出无显著影响。

基于此发电系统，研究人员构建了自发氯气生产装置（图5）。测试表明，氯气析出反应在强酸性环境下法拉第效率高达98.4%（10 mA cm⁻²）。通过将8至18个发电单元串联，可获得驱动反应所需的电压。当串联18个单元时，开路电压达2.95 V，实现了氯气和氢气的持续自发生产，产率分别达到约154 L m⁻² h⁻¹，并可稳定运行至少7天。与传统氯碱工艺相比，新方法几乎不消耗外部电能，相关碳排放趋近于零。

图5：自发氯气生产。 a，展示电化学性能的极化曲线：铂电极在0.01 M HCl中（蓝色），铂电极在0.5 M HCl中（橙色），石墨电极在5 M HCl中（浅蓝色）。阴影部分表示电流密度为100 mA cm⁻²时的工作电极电位。插图：三电极系统示意图。 b，用石墨（阳极）和Pt（阴极）电极测试的两电极极化曲线。阴影显示在电流密度为100 mA cm⁻²时电池电压约为1.68 V。插图：两电极系统示意图。 c，在不同电流密度下氯气析出反应的法拉第效率。 d，由18个串联发电单元组成的自发生产氯气和氢气装置的实物图。 e，总开路电压与单元数量之间的线性关系。插图：开路电压测量示意图。 f, g，产生的氢气体积（f，橙色圆圈）和氯气体积（g，蓝色线）随时间的变化。 h，为期七天的长期稳定性测试，显示了稳健的电流密度（橙色线）和氢气产率（蓝色方块）。 i，本方法与传统氯生产方法在电力消耗和相关碳排放方面的比较。

该研究首次实现了利用含氯盐水自身渗透能自发生产氯气，同步回收酸并产生氢气，为氯碱工业的低碳转型提供了革命性策略。其模块化设计与现有工业扩散透析工艺高度兼容，易于规模化推广。未来通过优化膜材料、电极催化剂以及系统集成，有望进一步提升性能。该思路亦可拓展至其他化学品的自发合成，如从含硝酸盐废水中电合成氨，为化工行业减碳提供新的技术范式。