常用试剂----四异丙氧基钛

【英文名称】Titanium Tetraisopropoxide

【分子式】 C12H28O4Ti

【分子量】284.28

【CA登录号】[546-68-9]

【结构式】Ti(O-i-Pr)4

【物理性质】低熔点固体，mp 18~20 oC，bp 218oC/10 mmHg，d 0.955 g/cm3。溶于大多数有机溶剂如醚、卤代烃、醇和苯。

【制备和商品】商品化试剂为低熔点固体，各大试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂具有可燃性和吸湿性，应在惰性气体保护下操作使用。

四异丙氧基钛可以作为一个温和的路易斯酸，催化转移酯化反应、环氧化合物开环断裂反应和异构化反应等，同时也能作为有机金属试剂前体参与对羰基和α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成反应[1]。

一、金属转移

四异丙氧基钛与其它烷氧基钛试剂相似，是一个温和的路易斯酸试剂，能够高效地实现对酸敏感底物的转移酯化反应 (式1)[2]。同样的，N-保护多肽酯也能在四异丙氧基钛催化下实现甲基酯到苄基酯的转变(式2)[3]。

二、环氧开环

四异丙氧基钛作为一个弱路易斯酸，通常不会作用于环氧化物。但是，2,3-环氧醇在四异丙氧基钛催化下则能发生亲核开环断裂反应，得到高区域选择性的环开产物 (式3)[4]。

特别值得一提的是，2,3-环氧醇在三氯化钌和高碘酸作用下能够有效转换为2,3-环氧酯，它在四异丙氧基钛作用下也能发生高区域选择性和高立体选择性的亲核开环反应(式4)[5]。

四异丙氧基钛作为路易斯酸还可以实现2,3-环氧醇的异构化反应 (式5)[6]，得到在天然产物合成中非常重要的合成前体烯基二醇。

三、金属转移

除了作为路易斯酸催化反应外，四异丙氧基钛还能参与金属有机试剂对羰基化合物的亲核加成反应。通常反应首先发生的是烷氧基钛与金属有机试剂的转移金属化反应，得到选择性更好的有机钛活性中间体，进而选择性实现对羰基底物的亲核进攻反应。如在酯基存在下优先进攻底物酮基的反应 (式6)[7]。

此外，四异丙氧基钛与i-PrMgBr 一起已用于许多有机合成反应中，如Ti(O-i-Pr)4/2i-PrMgBr 能与不饱和的烯烃进行反应生成钛杂的三元环化合物 (式7~式9)[8~10]。

四、用于

1980年，K.B. Sharpless和T. Katsuki报道了一种非常实用的环氧化方法，使用化学计量的Ti(OiPr)4作为Lewis酸，光学纯的酒石酸二乙酯（DET）作为手性配体，TBHP用作氧化剂，可以高效完成一系列非环状烯丙醇的不对称环氧化，立体选择性达到90%以上。

参考文献

1. Walsh, P. J. Acc. Chem. Res., 2003, 36, 739.

2. Seebach, D.; Hungerbuhler, E.; Schnurrenberger, P.; Weidmann, B.; Zuger, M. Synthesis, 1982, 138.

3. Mader, M.; Helquist, P. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 3049.

4. Caron, M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1557.

5. Chong, J. M.; Shqrpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1560.

6. Masaki, Y.; Hashimoto, K.; Serizawa, Y.; Kaji, K. Bull. Chem. Jpn., 1984, 57, 3476.

7. Reetz, M. T.; Wenderoth, B. Tetrahedron Lett., 1982, 23,5259.

8. Takahashi, y.; Nishioka, N.; Endoh, F.; Ikeda, H.; Miyashi, T. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1841.

9. (a) Kasatkin, A.; Nakagawa, T.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2208. (b) Hikichi, Y.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Org. Chem., 1996, 61, 7826.

10. Urabe, H.; Mitsui, K.; Ohta, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6074.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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