悉尼大学裴增、中科大汪伟毅Angew：高熵水凝胶电解质突破锌电池瓶颈!

随着可再生能源存储和可穿戴设备需求的增长，可充电水系锌金属电池因其本质安全、成本低廉和理论容量高等优势，成为锂离子电池的有力替代品。然而，枝晶生长、副反应以及缓慢的界面动力学等一系列相互关联的挑战严重制约了其实际应用。这些问题的根源主要在于传统水系电解质中过度的水反应活性以及不可控的锌离子溶剂化和传输行为。

近日，悉尼大学裴增夏博士、中国科学技术大学汪伟毅特任副研究员合作成功开发出一种高熵水凝胶电解质。该电解质通过整合三种离子单体，最大化成分多样性和熵稳定效应，巧妙地绕开了高离子传导与电化学稳定性之间的传统矛盾。研究表明，这种高熵设计能促进形成熵稳定的离子传输通道，减少水诱导的接触离子对，从而实现选择性阳离子传导、均匀离子流、低能界面去溶剂化以及结晶学锌沉积。基于此电解质的全电池能够在3.2 mAh cm⁻²的高面容量下稳定工作，为高性能锌金属电池的发展开辟了新路径。相关论文以“A High-Entropy Hydrogel Electrolyte Generated by Intrinsically Disordered Polymer Segments for Efficient Zinc Metal Batteries”为题，发表在

Angew

这项研究的核心在于其独特的高熵设计。团队通过一锅法热共聚，以接近等摩尔的比例合成了由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体构成的高熵水凝胶基质。静电势分析揭示了这些聚合物骨架与溶剂化电荷载流子之间的优先相互作用，而分子轨道能量计算则表明它们能有效抑制水的自发还原反应。结构表征显示，高熵水凝胶具有更高的结构均一性，X射线散射数据表明其纳米尺度的密度波动更为显著，而宽角X射线散射则揭示了其固有的更大构象无序性。这种熵驱动的结构复杂性赋予了材料卓越的尺寸稳定性，在不同锌盐电解质中溶胀被显著抑制，同时保持了优异的机械韧性和与电极之间的强界面粘附力。

图1：高熵凝胶基质的设计与表征。 a-c) AMPS、SBMA和MATAC的静电势图。 d) H₂O与不同聚合物的分子轨道能量。 e) 高熵凝胶与低熵凝胶的SAXS图案。 f) 凝胶的WAXS图案，插图为高熵凝胶（橙色）和低熵凝胶（青色）的2D WAXS轮廓。 g) 高熵凝胶与低熵凝胶的XRD图案。 h) 在不同锌盐的2M水溶液中测得的高熵凝胶与低熵凝胶的溶胀比。 i) 高熵凝胶与低熵凝胶在初始状态及在2M ZnSO₄中达到溶胀平衡后的拉伸强度。 j) 高熵凝胶与低熵凝胶在不同基底上的剪切粘附强度。

为了深入理解高熵工程对离子行为的影响，研究团队进行了分子动力学模拟和光谱学表征。模拟结果表明，在高熵电解质中，锌离子分布更加均匀，有效缓解了离子簇聚。径向分布函数分析显示，锌离子的初级溶剂化鞘中水分子配位数减少，而与聚合物磺酸根基团的配位增强，接触离子对比率显著降低。这些变化直接促进了离子迁移，锌离子的扩散系数提升了六倍以上。核磁共振谱证实了锌离子与聚合物磺酸根基团更强的相互作用，而二维扩散序谱则直接观测到锂离子（作为示踪阳离子）在高速电解质中更快的扩散速率，证明了高熵网络对阳离子迁移的加速作用。

图2：电解质中溶剂化结构的MD模拟与光谱表征。 a) 高熵电解质中Zn²⁺稳定分布的MD快照。 b) 高熵电解质中Zn²⁺的径向分布函数及相应配位数图。 c) 低熵电解质中Zn²⁺稳定分布的MD快照。 d) 低熵电解质中Zn²⁺的径向分布函数及相应配位数图。 e) 高熵电解质与低熵电解质中Zn²⁺的均方位移图。 f, g) 15 ns内五个随机选择的Zn²⁺在高熵电解质和低熵电解质中的迁移轨迹。 h) 不同电解质的⁶⁷Zn NMR谱。 i, j) 高熵电解质与低熵电解质的⁷Li 2D-DOSY NMR谱。 k) 由2D-DOSY NMR谱得出的相应Li⁺扩散系数。

在电化学性能方面，高熵电解质展现出了全面优势。其电化学稳定窗口扩展至2.6 V，高于低熵对照样品的2.2 V和液体电解质的1.8 V。离子电导率在宽温区内保持更高，且活化能更低。更重要的是，锌离子迁移数达到了0.72，远高于对照样品，这有利于实现更好的界面电荷转移和高倍率性能。拉曼光谱、差示扫描量热法和低场核磁共振分析共同表明，高熵电解质中的自由水含量减少，水分子被更强地限制在聚合物网络中，从而抑制了副反应，但同时又未阻碍阳离子的快速传输，成功解耦了离子传导与水迁移性之间的传统矛盾。

图3：水凝胶电解质电化学表征。 a) 不同电解质的电化学稳定窗口曲线，扫描速率5 mV s⁻¹。 b) 高熵电解质与低熵电解质的离子电导率随温度的变化。 c) 不同电解质中的Zn²⁺迁移数。 d) 反映不同电解质中水状态的拉曼光谱。 e) 不同电解质的DSC曲线。 f) 不同电解质中各类水的低场核磁弛豫时间分布曲线。 g) 不同电解质导致的去溶剂化活化能阿伦尼乌斯图。 h, i) 使用高熵电解质与低熵电解质时Zn²⁺去溶剂化的弛豫时间分布等高线图。

高熵电解质对锌阳极界面稳定性和沉积形貌的调控效果显著。在对称电池测试中，基于高熵电解质的电池实现了超过1800小时的稳定循环，远优于对照样品。非对称电池测试显示了高达99.4%的平均库仑效率。扫描电镜和激光共聚焦显微镜观察证实，高熵电解质引导锌形成均匀、致密且取向良好的层状沉积，有效抑制了枝晶生长。电化学成核过程分析和X射线衍射表明，沉积过程更倾向于沿着最稳定的（002）晶面进行。密度泛函理论计算从机理上解释了这一现象，表明聚合物骨架能更优先地吸附在高活性的（100）和（101）晶面上，从而引导锌原子沿（002）面生长，并限制界面水的有害反应。

图4：锌阳极电化学性能评估。 a) 使用不同电解质的Zn||Zn对称电池恒电流循环性能。 b) 使用不同电解质的对称电池倍率性能。 c) 使用不同电解质的对称电池在间歇性（间隔24小时）恒电流充放电测试中的循环性能。 d) 对称电池在51%放电深度下的长期循环性能。 e) 长期稳定性测试后，在不同温度下的循环曲线。 f) 使用不同电解质的Zn||Ti非对称电池在0.5 V截止电压下的长期循环性能。 g) 使用高熵电解质的Zn||Ti电池选定的电压-容量曲线。

图5：高熵电解质-锌界面机理深入研究。 a-c) 分别使用高熵电解质、低熵电解质和液体电解质进行剥离-沉积后锌阳极的SEM图像。 d-f) 分别使用高熵电解质、低熵电解质和液体电解质进行剥离-沉积后锌阳极的LCSM图像。 g) 在-150 mV过电位下，Zn||Zn对称电池在高熵电解质、低熵电解质和液体电解质中的计时电流曲线。插图：Zn²⁺扩散和还原过程的类型。 h) 原始锌及与高熵电解质循环后锌的相对织构系数。 i) Zn²⁺、PSBMA和H₂O在不同晶面上吸附的弛豫计算模型及相应吸附能值，以及PSBMA与Zn²⁺和H₂O的结合能。

在实际电池应用中，采用高熵电解质的锌||钒酸钠全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。特别是在高负载正极组成的软包电池中，实现了高达3.2 mAh cm⁻²的面容量，并在200次循环后仍保持稳定。该电池还展现出良好的温度适应性和抗自放电能力。研究进一步验证了该高熵设计策略的普适性，使用不同组合的离子单体构建的高熵电解质均表现出优于其低熵对应物的离子传导和电池性能。

图6：全电池电化学性能。 a) 使用高熵电解质的Zn||NVO电池在不同电流密度下的充放电曲线。 b) 使用不同电解质的Zn||NVO电池倍率性能。 c) 使用不同电解质的Zn||NVO电池自放电曲线。 d) 使用不同电解质的Zn||NVO电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能。 e) 使用不同电解质的Zn||NVO软包电池在0.86 C下的循环性能。 f) 使用不同电解质的Zn||NVO电池的温度依赖性性能。

图7：高熵电解质与低熵电解质中离子传导示意图。

图8：高熵工程策略的普适性验证。 a, d) 其他两性离子、阳离子和阴离子单体的化学结构。 b, e) 不同电解质的离子电导率。 c, f) 使用不同电解质的Zn||NVO电池倍率性能。

这项研究首次在水凝胶电解质中明确揭示了混合熵、离子熵、构象熵和拓扑熵四种熵贡献的协同作用机制，为软离子导体的设计提供了全新的熵驱动范式。它不仅为解决锌金属电池的关键挑战提供了高效方案，更将高熵材料工程的范围拓展至水系电池乃至更广泛的多价金属电池领域，为开发下一代高性能储能器件指明了方向。