东华大学《自然·通讯》：工程化液晶弹性体实现纤维状离子热电电容器高热电势突破

近年来，离子热电材料因具备极高的热电势而逐渐成为收集低品位热能的有力候选者。然而，目前n型离子热电材料的发展远远落后于p型材料，其种类稀少且性能不佳，这严重制约了离子热电电容器的实际应用。这一领域面临的核心挑战在于，如何在低离子负载、良好机械性能及适应常见低湿环境的前提下，开发出高性能的n型离子热电材料。

近日，东华大学江莞教授、王连军教授、孙婷婷博士合作通过工程化液晶弹性体的分子结构，成功研制出兼具高性能p型与n型特性的离子热电纤维。该工作通过将液晶弹性体从侧链结构设计为主链结构，并仅使用单一离子源（LiBF₄或EMIM TFSI），在低于30%的相对湿度下实现了目前同系材料中最大的p-n可调跨度（28.8至-27.4 mV K⁻¹）。基于此，团队成功集成出均质的π型纤维状离子热电电容器，仅需2.5 K的微小温差，三对p/n单元即可输出402.5 mV的电压，单根n型纤维的面能量密度达到8.1 mJ m⁻²。这项研究为开发高效、稳定、实用的柔性电子与智能可穿戴设备热-电荷储能系统提供了新思路。相关论文以“Engineering liquid crystal elastomer unlocks high thermopower for fiber-shaped ionic thermoelectric capacitors”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先从分子网络设计入手。他们设计并合成了两种不同结构的液晶弹性体纤维：主链型液晶弹性体（m-LCE）和侧链型液晶弹性体（s-LCE）。核磁共振氢谱和二维广角X射线衍射分析证实，m-LCE具有更有序的分子排列和更大的分子间距，这为离子迁移提供了更宽敞的通道。理论计算表明，m-LCE网络中的醚键（C-O-C）与锂离子（Li⁺）之间具有更强的结合能，有助于促进阴离子（BF₄⁻）的迁移，从而为获得高n型热电势奠定了基础。

图1：实现高性能n型离子热电材料的工程化液晶弹性体设计原理。 (a) 纤维内部主链型（m-LCE）和侧链型（s-LCE）分子结构示意图。(b) m-LCE和s-LCE的核磁共振氢谱（溶剂：CDCl₃，频率：600 MHz）。(c) m-LCE和s-LCE的一维强度分布图。小图：m-LCE（左）和s-LCE（右）的二维广角X射线衍射图样。(d) 不同LCE架构中软链段与离子供体（Li⁺， BF₄⁻， EMIM⁺， TFSI⁻）以及Li⁺-BF₄⁻对、EMIM⁺-TFSI⁻对之间的结合能。

在性能测试中，研究证实了工程化网络结构的优势。无论是浸渍n型离子源LiBF₄还是p型离子源EMIM TFSI，m-LCE纤维的热电势均显著高于s-LCE纤维。经过优化，m-LCE纤维在低湿度条件下获得了-27.4 mV K⁻¹的创纪录n型热电势，以及28.8 mV K⁻¹的p型热电势，实现了56.2 mV K⁻¹的p-n跨度。分子动力学模拟从机理上揭示了性能提升的原因：m-LCE网络为离子提供了更长的扩散长度（Li⁺: 81 Å， BF₄⁻: 122 Å），且Li⁺与聚合物链的配位更强，从而显著增大了阴、阳离子的迁移率差异，驱动了高热电势的产生。

图2：热电性能与机理分析。 (a) 浸渍不同类型离子液体的m-LCE/s-LCE纤维的热电势。(b) m-LCE离子热电纤维在不同LiBF₄浓度下的热电势与电导率。(c) m-LCE离子热电纤维的p型和n型热电性能与文献报道（湿度低于70% RH条件下）的对比。(d) m-LCE/s-LCE纤维的末端距和回转半径随LiBF₄浓度的变化。(e) m-LCE离子热电纤维的径向分布函数和配位数。(f) 不同LiBF₄浓度下，m-LCE/s-LCE纤维中离子（Li⁺， BF₄⁻）的扩散系数（均方位移）。(g) 扩散长度（L）示意图。(h) Li⁺和BF₄⁻在m-LCE/s-LCE纤维中的扩散长度随LiBF₄浓度的变化。所有误差棒代表平均值±标准偏差，重复次数n=3。

图3：结构表征。 (a) m-LCE/s-LCE架构的傅里叶变换红外光谱局部图，突出C-O-C键的不对称伸缩振动。(b) m-LCE/s-LCE架构的傅里叶变换红外光谱局部图，突出C-O-C键的弯曲振动。(c) m-LCE/s-LCE架构中BF₄⁻的拉曼光谱。(d) m-LCE/s-LCE架构中氟原子的氟-19核磁共振谱（溶剂：CDCl₃，频率：600 MHz）。(e) m-LCE离子热电纤维中的配位机制示意图。

除了卓越的热电性能，m-LCE纤维还展现出优异的综合性能。该纤维具备良好的可编织性和机械弹性，断裂伸长率超过500%，并能承受1000次拉伸循环而保持热电性能稳定。动态力学分析证实其具有稳定的准固态凝胶特性和交联网络结构。扫描电镜和偏光显微镜观察进一步揭示了其单畴排列和各向异性特征，这种有序结构有利于离子迁移和热电性能的提升。

图4：综合性能评估。 (a) 户外条件下4米长m-LCE离子热电纤维的现场展示。(b) 纤维可编织性及织物在拉伸、弯曲或扭转下承载能力的演示。(c) m-LCE离子热电纤维在不同浸渍时间下的应力-应变曲线（小图显示提起1公斤重物的实物图）。(d) LiBF₄浸渍前后m-LCE和s-LCE架构的动态力学曲线。(e) m-LCE离子热电纤维在不同机械条件下（单次拉伸0-120%及循环变形0-1000次）热电势的变化。(f) m-LCE纤维在LiBF₄溶液中浸渍0小时、6小时和12小时后的扫描电镜照片。(g) m-LCE离子热电纤维在四个方面的雷达图：n型热电势、机械性能、纤维可加工性及可用热电势跨度。

基于高性能的m-LCE纤维，研究团队成功构建了纤维状离子热电电容器和π型器件。电容器展现出清晰的四阶段工作特性，在1 MΩ负载下实现了8.1 mJ m⁻²的面能量密度。由三对p-n单元构成的π型器件，其单位温差输出电压高达146.8 mV K⁻¹。此外，团队还将纤维集成到织物中，制作了平面和三维可穿戴热-电荷器件，在接触人体或冷热源时能快速产生稳定的电压输出，展示了其在可穿戴设备和低品位热能收集方面的应用潜力。

图5：离子热电器件的电容与传感性能。 (a) 离子热电电容器工作模式示意图。(b) 由n型m-LCE离子热电纤维集成的离子热电电容器的电压-温差曲线。(c) 第二阶段（插图：第四阶段）在不同负载下的热电压。(d) 不同负载电阻下离子热电电容器的能量密度。(e) 由五根n型m-LCE离子热电纤维集成的器件的电压-温度曲线。(f) 由不同数量p-n对集成的π型器件的单位温差输出电压（ΔV/ΔT）。(g-h) 平面/三维结构热-电荷可穿戴器件的工作原理。(i) 平面器件贴附于盛有热水的烧杯时的电压-温差曲线。(j) 三维器件用于体热收集测试的实物照片和红外热像图。(k) 佩戴于人手臂上的三维器件的电压-温差曲线。

这项研究通过精巧的液晶弹性体网络工程，成功解决了高性能n型离子热电材料缺乏的长期挑战。所开发的主链型液晶弹性体纤维不仅在低湿度下实现了破纪录的热电势和最大的p-n性能跨度，还兼具优异的机械性能、环境稳定性和可加工性。这项工作不仅为下一代离子热电材料的设计提供了通用策略和深刻见解，也为柔性电子和智能纺织品领域的能量收集与存储开辟了新的技术路径。