常用试剂----Prakash试剂

【英文名称】(Trifluoromethy)trimethylsilane

【分子式】 C4H9F3Si

【分子量】142.20

【CA登录号】[81290-20-2]

【缩写和别名】TMSCF3，TMFTMS，Trimethyl(trifluoromethy)silane

【结构式】Me3SiCF3

【物理性质】bp 54~55 oC，d 0.962 g/cm3，溶于大多数有机溶剂。

【制备和商品】该试剂在大型跨国试剂公司中有销售。虽然有适合于实验室合成的方法，但是操作并不方便，在少量制备时尤其如此[1]。

【注意事项】该试剂对酸、碱和湿气敏感，需要在干燥条件下储存和在通风橱中使用。

(三氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF3)在有机化学中有着非常广泛的用途，虽然该试剂的两个组成部分均可参与反应，但是以CF3参与的反应比较重要。目前有两篇论文对该试剂的制备和反应性质进行了相当详细的综述[1,2]。

TMSCF3 使用频率最高的功能是与醛和酮发生加成反应，生成相应的α-羟基三氟甲基化合物[3~7]。在催化剂存在下，该反应可以在非常温和的条件下进行。四烷基氟化铵盐是常用的催化剂，多数情况下可得到几乎定量的产率。如果使用有机叔胺的氧化物为催化剂，则可以高产率地得到α-羟基的三甲基硅醚 (式1)[6]。与醛加成后生成的α-羟基三氟甲基化合物再经适当的氧化剂氧化，成为制备α-三氟甲基酮化合物最有效的方法之一(式2)[7]。

α,β-不饱和酮加成反应的选择性受到多种因素的影响，有时反应温度会成为1,2-或者1,4-加成的关键因素(式3)[8]。TMSCF3 也可以方便地与酯羰基加成，内酯可以生成稳定的半缩醛产物(式4)[9]，而链状酯则生成α-三氟甲基酮化合物[10]。

TMSCF3 与三甲基硅酮反应后能够生成烯醇硅醚中间体，如果继续发生亲核反应，则得到α-二氟取代酮的衍生物 (式5)[11,12]。

TMSCF3与卤化物之间发生的C-C键生成反应可以在底物分子中引入三氟甲基官能团(式6)[13]。在有不同卤素取代的芳环上发生的反应具有高度的化学选择性[14]。

虽然TMS 参与的反应对该试剂不太重要，但是，TMSCF3 与末端炔烃反应生成TMS取代炔烃还是很有意义的。一方面是该反应可在温和条件下、数分钟之内几乎定量地生成产物。另一方面，它为TMS 取代炔烃合成提供了一种非强碱条件下的制备方法(式7)[15]。

参考文献

1. Singh, R. P.; Shreeve, J. M. Tetrahedron, 2000, 56, 7613.

2. Prakash, G. K. S.; Yudin, A. K. Chem. Rev., 1997, 97, 757.

3. Jeannot, F.; Gosselin, G.; Mathe, C. Org. Biomol. Chem., 2003,1, 2096.

4. Holmeide, A. K.; H., Anne K.; Skatteboel, L. J. Chem. Soc.Perkin Trans. 1, 2000, 2271.

5. Lebel, H.; Paquet, V. Org. Lett. , 2002, 4, 1671.

6. Prakash, G. K. S.; Mandal, M.; Panja, C.; Mathew, T.; Olah, G.A. J. Fluorine Chem., 2003, 123, 61.

7. Rodeschini, V.; Van de Weghe, P.; Salomon, E.; Tarnus, C.;Eustache, J. J. Org. Chem., 2005, 70, 2409.

8. Sosnovskikh, V. Ya.; Usachev, B. I.; Sevenard, D. V.;Roschenthaler, G.-V. J. Org. Chem., 2003, 68, 7747.

9. Grellepois, F.; Chorki, F.; Crousse, B.; Ourevitch, M.;Bonnet-Delpon, D.; Begue, J.-P. J. Org. Chem., 2002, 67,1253.

10. Singh, R. P.; Leitch, J. M.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J.Org. Chem., 2001, 66, 1436.

11. Kim, J.; Shreeve, J. M. Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2728.

12. Cottet, F.; Marull, M.; Lefebvre, O.; Schlosser, M. Eur. J.Org. Chem., 2003, 1559.

13. Lefebvre, O.; Brigaud, T.; Portella, C. Tetrahedron, 1999, 55,7233.

14. Saleur, D.; Bouillon, J.-P.; Portella, C. J. Org. Chem. , 2001,66, 4543.

15. Yoshimatsu, M.; Kuribayashi, M. J. Chem. Soc., PerkinTrans. 1, 2001, 1256.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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